户外高压隔离开关用电接触银/石墨/石墨烯复合镀层的制备与性能研究

＊王建才 裴锋 田旭 马光 贾蕗璐 叶志国*

（1.南昌航空大学 材料科学与工程学院 江西 310063 2.国网江西省电力有限公司电力科学研究院 江西 330096 3.国网智能电网研究院有限公司 北京 102211）

户外高压隔离开关是一种在电网系统中起到导通电流作用的装置，电触头是其核心部件。由于其长期服役于户外恶劣的严酷环境，在大电流运行时伴随着电弧烧伤及电化学腐蚀行为[1]。因此为保证电触头保持较高的耐蚀性和导电性，在工业制备高压隔离开关电触头时常常对其进行镀银处理[2]。但是高频次的分合闸操作容易引起高压隔离开关表面镀银层磨损甚至脱落，使纯铜基体暴露在户外，极易发生电化学腐蚀，严重威胁到电网系统的安全运行[3]。因此，制备一种复合镀层在保证电触头具有优异导电性的同时还能兼顾耐蚀性和耐磨性就显得至关重要。研究表明，虽然电触头采用银石墨烯复合镀可以降低其平均摩擦因数和磨损率，但是这些研究只是从石墨烯高导电和高强度的性能出发改善镀层，随着镀液中的石墨烯含量增加，镀层中的碳含量很难获得增加，限制了其磨损性能、耐蚀性和抗烧蚀性能的进一步提高。

本工作在KI体系下，确定镀液石墨烯含量为2g·L-1，通过改变镀液中石墨的含量，研究了不同石墨含量对复合镀层的硬度、耐磨性、热导率的影响，并进行了对比分析。

(1)试验试剂

电镀阳极板采用质量分数为99.99%的电镀专用银板，硝酸银（质量分数≥99.8%），碘化钾（质量分数≥98.5%），石墨烯（＜10层碳原子），天然高纯鳞片石墨（平均颗粒尺寸＜3µm）。

(2)试验仪器

电化学工作站（Parstat 2273），维氏显微硬度计（HX-1000TM），激光导热仪（NETZSCH LFA447），摩擦磨损试验机（WTE-2E），场发射扫描电镜（Nova Nano SEM450），X射线衍射仪（D8ADVANCE-A25）。

(3)镀层的制备工艺与性能测试

镀液使用磁力搅拌器搅拌，速度为1500r·min-1,电流密度为0.35mA·cm-2，温度为室温。纯银镀液以硝酸银和碘化钾为主，硝酸银质量浓度为30g·L-1，碘化钾质量浓度为300g·L-1。复合镀液中，石墨烯添加量为2g·L-1，石墨添加量为10～50g·L-1。

(4)性能测试

显微硬度测试：测试压力1.96N，保压时间15s；
耐磨性能测试：磨球使用Ф4mm的GCr15钢球，载荷280g，转速300r·min-1，摩擦直径6mm，磨损时长1h。

图1为不同石墨含量镀液的银/石墨/石墨烯复合镀层XRD。从图中可以看到，五种不同石墨含量镀液制备的镀层特征峰相一致，三强峰都在38.1°、64.5°、77.4°出现了衍射峰，分别对应银（111）（220）（311）三个晶面。当石墨含量在10～30g·L-1时，2θ在26.6°出现微弱的碳特征衍射峰，镀液石墨含量为30g·L-1时衍射峰强度最强。石墨含量增加为40g·L-1、50g·L-1时，未出现碳的特征峰，可能因为石墨浓度过大时，镀液中石墨分散不太均匀，镀液不稳定，致使在复合镀时镀层中石墨进入量又相对减少。图2为复合镀层截面形貌和石墨烯拉曼光谱，由图2（a）～（e）可以看到石墨颗粒分散在纯银镀层中，当镀液石墨含量为30g·L-1时，石墨在复合镀层中分布最致密，与XRD分析结果一致；
图2（f）为镀液中石墨烯的拉曼光谱，特征峰D峰比较明显，说明该石墨烯结构存在缺陷；
2D峰尖锐、强度高但又不是完美的单洛伦兹峰，说明该石墨烯层数较少但大于单层。图3为纯银镀层和银/石墨/石墨烯复合镀层表面形貌。由图3可以看到，复合镀层较纯银镀层晶粒发生细化，片层石墨烯夹杂在银颗粒之间与银共沉积到镀层中，由于镀液中石墨烯含量较少，石墨烯又难溶于镀液，复合镀层石墨烯分布较少。

图4为不同石墨含量镀液制备的银/石墨/石墨烯复合镀层表面硬度。由图4可知，随着石墨含量的增加，复合镀层表面硬度先增大后减小。石墨含量为30g·L-1复合镀层的硬度为135.3HV，较10g·L-1提高了13%，40g·L-1、50g·L-1镀层表面硬度较10g·L-1有所下降，但两者相差不大。主要是因为加入石墨和石墨烯的镀液经过电磁搅拌，在电场力和机械搅拌动力的作用下，石墨烯和石墨吸附镀液中的银离子，聚集在阴极表面，并被析出的银单质包裹、覆盖，最终镶嵌在镀层中[6]。而石墨烯本身具有高强度，当石墨烯含量为2g·L-1，石墨含量为30g·L-1时，金属镀层中石墨烯和石墨颗粒弥散分布最为均匀，可以更有效地阻碍晶粒的位错运动和塑性流动，从而产生弥散强化，使镀层硬度得到提升。在40g·L-1、50g·L-1石墨含量镀层中由于镀液石墨含量较高，表面在电沉积过程中吸附了少量的石墨颗粒，当硬度计的压头压入复合镀层时，显微硬度计压在表面吸附的石墨颗粒上，而石墨本身较软，从而降低了镀层表面硬度值。

图5为不同石墨含量镀液制备的银/石墨/石墨烯复合镀层耐磨性测试。由图5（a）可知，不同石墨浓度的复合镀层在磨损初期都有一段不稳定的磨合期，摩擦因数波动较大。30g·L-1和50g·L-1复合镀层磨合期较短，约为5min。50g·L-1复合镀层摩擦因数随时间先增大后减小最后趋于稳定，其余石墨含量的复合镀层经历磨合期后都逐渐趋于稳定。由图5（b）可知，复合镀层平均摩擦因数随镀液中石墨含量的增大，先减小后增大，当石墨含量为30g·L-1时，复合镀层摩擦因数为0.245，在所有镀层中最低。图5（c）和5（d）反映了不同镀层磨损率和平均磨痕宽度。由图可知，随着石墨含量的增加，复合镀层磨损率和平均磨痕宽度先减小后增大。当石墨含量为30g·L-1时，复合镀层磨损率和平均磨痕宽度分别达到最低为2.96×10-4mg·m-1·N-1和0.107mm。图6为摩擦磨损后镀层形貌图。由图可以看到，纯银镀层因载荷的作用力和疲劳产生的循环接触应力，在磨痕边缘挤压出层状的剥落碎屑，部分地方出现铜基体裸露现象。随着镀层中石墨烯和石墨的加入，10g·L-1石墨含量复合镀层较纯银镀层剥落现象有所减缓，当石墨含量增大至30g·L-1时，磨痕周围的组织较为完整，中间部位犁沟较浅，表面没有发生磨穿现象，磨损机理以黏着磨损为主。继续增大镀液石墨含量到40g·L-1和50g·L-1时，表面又出现了明显的鱼鳞状沟壑，主要因为石墨含量过大时，电沉积过程中过多的石墨颗粒使镀层孔隙率增大，降低了镀层致密性。通过对比不同镀液石墨含量的复合镀层和纯银层的平均摩擦因数、磨损率、平均磨痕宽度，可以得出，石墨烯和石墨的加入改善了镀层的耐磨性，有效地延长了高压隔离开关的使用寿命。

图7为不同石墨含量镀液制备的银/石墨/石墨烯复合镀层热导率随温度变化曲线。从图中可以看到，镀液石墨含量为10～30g·L-1时，不同温度下的热导率均大于纯银镀层。当石墨含量为30g·L-1时，热导率达到最大，25℃时为370.8 W·m-1·k-1，较纯银镀层提高了6.7%，105℃时为360.9 W·m-1·k-1，较纯银提高了8.7%。继续增加石墨含量到40g·L-1、50g·L-1时，复合镀层的热导率又低于纯银镀层，主要是因为纯金属是以自由电子为传热载体，非金属的传热载体为声子，石墨烯和石墨在银层中分布不同时，所形成的几何界面对导热方向上声子与电子的散射面积不相同，散射面积越小，热导率越好。而石墨烯作为单层碳原子晶体，其碳碳之间的共价键强，可显著削弱晶界处声子的边界散射。对于鳞片石墨，因其具有层状结构，沿着层片方向导热率也非常高。因此，当石墨烯和石墨在镀层中均匀分布时，可以显著提高镀层热导率。但是当石墨添加量过多时，镀层孔隙率增大，散射面积增加，从而降低了复合镀层热导率。

（1）在石墨烯用量为石墨烯含量为2g·L-1时，随着镀液中石墨含量的增加，银/石墨/石墨烯复合镀层内石墨含量增加，石墨含量为30g·L-1时，镀层内石墨含量最高且分散均匀。

（2）在石墨烯用量为石墨烯含量为2g·L-1时，镀液中石墨浓度不同，对制备的镀层性能有所影响。当石墨浓度为30g·L-1时，复合镀层表面硬度、热导率达到最大，分别为135.3HV、370.8W·m-1·k-1（25℃），平均摩擦因数降到最低为0.245，综合性能最好。