取代基对咪唑基阴离子功能化离子液体碳捕集性能的影响

何雨馨，王佳妮，陈婷婷，许映杰

(绍兴文理学院 化学系，浙江 绍兴 312000)

离子液体(ILs)作为一种绿色溶剂被广泛应用于CO2、SO2、NOx、NH3和VOCs等气体捕集与转化，显示出了潜在应用价值[1-5]。其中，采用功能化ILs为溶剂高效吸收CO2是目前碳捕集分离的研究热点之一[6-8]。Bates等[9]首次采用氨基功能化ILs化学吸收CO2，常压下饱和吸收量为0.5 mol CO2/mol IL，远大于传统非功能化ILs物理溶解CO2的能力，从而开启了功能化ILs碳捕集的研究热潮。受氨基与CO2反应特性的影响，2 mol氨基功能化ILs只能捕集1 mol CO2，且氨基功能化ILs捕集CO2后容易形成氢键网络结构，导致体系黏度迅速增加和吸收速率下降，这在一定程度上制约了此类功能化ILs的大规模使用[10-11]。因此，设计合成新型功能化ILs用于高效碳捕集，引起了研究者的关注[12-13]。

Wang等[14]采用阳离子为三己基十四烷基季膦、阴离子为咪唑、吡唑和三唑的唑基功能化非质子型ILs进行碳捕集，首次实现了ILs对CO2的等摩尔吸收，且此类唑基功能化非质子型ILs在碳捕集过程中不会形成氢键网络结构，有利于CO2的传质与脱附；
此外，作者还通过调整唑基阴离子中N原子位置和个数，来改变阴离子N原子上的负电荷密度，并实现了对碳捕集性能的调控，这为设计新型功能化ILs应用于高效碳捕集提供新思路[14]。在前期工作中，本课题组通过有机强碱如DBU或DBN与咪唑、吡唑等之间的质子转移反应，制备了唑基功能化质子型ILs，它们同样也具备优良的碳捕集性能[15]。因此，唑基功能化ILs是一类具有良好碳捕集应用前景的溶剂。

唑基阴离子具有芳香性，可以通过共轭效应分散其负电荷密度[16]。唑基阴离子上的负电荷密度不仅与N原子位置和个数，而且还与阴离子的取代基电子效应相关。例如，取代基的供电子效应会增加唑基阴离子的负电荷密度，反之吸电子效应则会降低唑基阴离子的负电荷密度，进而影响其碳捕集性能。因此，掌握唑基阴离子上取代基的电子效应对其碳捕集性能的调控机制与规律，有利于设计功能化ILs应用于高效碳捕集。为此，采用成本相对较低的三丁基乙基季膦([P4442]+)为阳离子，咪唑([Im]-)、4-甲基咪唑([4-MeIm]-)、4-溴咪唑([4-BrIm]-)、4-硝基咪唑([4-NO2Im]-)为阴离子，制备了四种咪唑基阴离子功能化ILs，重点研究了咪唑基阴离子4号位取代基电子效应对ILs碳捕集性能的影响，并对其吸收机理进行了研究。

1.1 试验试剂与仪器

试剂：三丁基膦(AR)、溴乙烷(AR)、环己烷(AR)、氢氧化钠(AR)、717型碱性交换树脂(AR)、咪唑(AR)、4-甲基咪唑(AR)、4-溴咪唑(AR)和4-硝基咪唑(AR)，均购于上海阿拉丁试剂有限公司。CO2(>99.9%) 和N2(>99.99%) 购于绍兴中旭气体有限公司。

仪器：磁力搅拌器(德国IKA RCT基本型)，旋转蒸发仪(上海亚荣RE2000A)，含ATR附件的傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet 6700)，核磁共振仪(瑞士Bruker AVANCE Ⅲ)，卡尔费休水分测定仪(瑞士Mettler Toledo C20S)，超级冷冻干燥机(Labconco Freezone 1L)，U型振动管密度计(奥地利Anton Paar DMA 5000 M)，落球式黏度计(奥地利Anton Paar AMVn)。

1.2 试验方法和理论计算

1.2.1 离子液体的制备、表征与物性测定

将0.25 mol的溴乙烷和0.2 mol的三丁基膦在N2保护下80 ℃反应24 h，反应结束后加入环己烷除去未反应的原料，抽滤得到三丁基乙基膦溴化盐([P4442][Br])，60 ℃真空干燥24 h，收率为95%。再将[P4442][Br]经过强碱性交换树脂进行阴离子交换，制得氢氧化三丁乙基基膦([P4442][OH])的乙醇溶液。最后，室温下将[P4442][OH]分别与等摩尔咪唑或取代咪唑中和反应24 h，旋蒸除去乙醇和水，冷冻干燥48 h，制备得到相应的咪唑基阴离子功能化ILs，并采用1HNMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标)对它们的结构进行了表征，卡尔费休水分测定仪测定其水分含量，四个ILs的收率在95%～98%。制备过程的反应方程式见图1。

图1 咪唑基阴离子功能化ILs的制备Fig.1 Preparation of imidazolium-based anion-functionalized ILs

咪唑基阴离子功能化ILs密度和黏度的测定过程简单描述如下：在测量前，密度计采用标准水和空气进行校正，黏度计则采用标准油进行校正。测量温度由内置Pt温度计进行控制，控温精度为±0.02 K。采用5 mL注射器进样，使样品均匀充满样品管，避免样品产生气泡，密度和黏度的测量精度分别为±1×10-5gcm-3和±0.1 mPas。

1.2.2 CO2吸收与脱附

CO2吸收与脱附实验过程详见本课题组前期工作[15,17-18]。简单描述如下：将约1.0 g ILs置于玻璃容器并磁力搅拌中，将流速为60 mL/min的CO2以鼓泡方式通入ILs中，控制吸收温度为30 ℃，间隔一定时间后用电子天平确定CO2的吸附量，直至达到吸收平衡；
将升高至100 ℃，并在达到吸收平衡的ILs中通入N2使吸收的CO2脱附，直至ILs质量不变。将脱附后的ILs重复用于CO2吸收，考察ILs的循环使用性能。

1.2.3 CO2吸收机理

通过比较咪唑基阴离子功能化ILs吸收CO2前后的13C NMR和FT-IR谱图，根据新生成官能团的13C NMR化学位移和红外吸收波数，确定新生成官能团的类型，从来确定ILs吸收CO2的机理。

1.2.4 DFT计算

采用 Gaussian 09 D.01程序，通过密度泛函理论(DFT)在 B3LYP/6-31++G(d, p)基组上，对[Im]-、[4-MeIm]-、[4-BrIm]-、[4-NO2Im]-的几何优化进行了优化。当局部能量达到最小且没有虚频时，采用自然键轨道(NBO)分析获得上述阴离子中N原子的 Mulliken 电荷分布，考察4号位取代基电子效应对阴离子中N原子电荷密度的影响。本文作者感谢浙江大学王勇教授提供Gaussian 09软件支持。

2.1 咪唑基功能化ILs的1H NMR数据和物性

咪唑基阴离子功能化ILs的水分含量均小于800 ppm，其1H NMR数据如下：

[P4442][Im]: 阳离子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.29(m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.33～2.50 (m, 8H, PCH2); 阴离子δ (ppm), 7.06 (m, 2H, CH), 7.66(s, H, N=CH)。

[P4442][4-MeIm]: 阳离子δ (ppm), 0.95～0.99(m, 9H, CH3), 1.30～1.56 (m, 12H, CH2), 2.27～2.52 (m, 8H, PCH2); 阴离子δ (ppm), 1.00～1.23 (m, 3H, CH3), 6.75 (m, H, CH), 7.54(s, H, CH)。

[P4442][4-BrIm]: 阳离子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.49 (m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.24～2.41 (m, 8H, PCH2); 阴离子δ (ppm), 7.02 (m, H, CH), 7.54 (s, H, CH)。

[P4442][4-NO2Im]: 阳离子δ (ppm), 0.97～0.99 (m, 9H, CH3), 1.23～1.32 (m, 3H, CH3), 1.49～1.55 (m, 12H, CH2), 2.17～2.33 (m, 8H, PCH2); 阴离子δ (ppm), 7.44 (m, H, CH), 8.03 (s, H, CH)。

30 ℃时咪唑基阴离子功能化ILs的密度和黏度列于表1中，其中[P4442][4-NO2Im]的实验数据超出了仪器的量程，故未提供。从表1中可知，咪唑基阴离子功能化ILs的密度和黏度大小顺序均为[P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]，表明阴离子咪唑环上取代基的存在会导致ILs密度和黏度的增加。

表1 30 ℃时咪唑基阴离子功能化ILs的密度和黏度Table 1 Density and viscosity of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30℃

2.2 咪唑基功能化ILs碳捕集行为及其影响因素

30 ℃和0.1 MPa时四种咪唑基阴离子功能化ILs吸收CO2行为如图2所示，饱和吸收量大小顺序为：[P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]> [P4442][4-NO2Im]，表明其碳捕集性能与阴离子4号位取代基密切相关。其中，[Im]-为π56共轭体系，最大的电荷密度集中在N1，具有很强的反应活性[13]。因此，[P4442][Im]在20 min内达到吸收平衡，30 ℃和0.1 MPa时饱和吸收量高达1.0 mol CO2/mol IL，与[P66614][Im] 在23 ℃和0.1 MPa时的饱和吸收量相当[14]，而当[Im]-阴离子的4号位有取代基时，会改变其阴离子电荷分布，并影响碳捕集性能。当取代基为强吸电子基团如—Br或—NO2时，[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]的饱和吸收量明显下降，这是由于—Br或—NO2能通过吸电子共轭效应分散咪唑基阴离子上N1的负电荷密度，从而减弱了阴离子与CO2之间的相互作用。其中，—NO2的吸电子能力大于—Br，导致[P4442][4-NO2Im]饱和吸收量小于[P4442][4-BrIm][19]。当取代基为弱供电子基团如—CH3时，[P4442][4-MeIm]饱和吸收量虽小于[P4442][Im]，但仍大于[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]，这归因于—CH3弱供电子效应不足以引起阴离子N1负电荷密度的集中。在前期工作中[20]，本课题通过吡咯探针法比较了咪唑基阴离子功能化ILs的碱性强弱，顺序为[P66614][Im]> [P66614][4-MeIm] > [P66614][4-BrIm]，这也表明[4-MeIm]-阴离子中4号位的—CH3不足以增加阴离子N1的负电荷密度。相反，[4-MeIm]-阴离子中4号位的—CH3还可能引起位阻效应[13]，并增加ILs的黏度(见表1)，从而减弱其碳捕集能力。因此，通过咪唑基阴离子4号位上的取代基电子效应，可实现咪唑基阴离子功能化ILs 的碳捕集性能的有效调控。当咪唑基阴离子4号位无取代基时，[P4442][Im]显示出最佳碳捕集性能。

图2 30 ℃和0.1 MPa时咪唑基阴离子功能化ILs吸收CO2行为Fig.2 CO2 absorption behavior of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30 ℃ and 0.1 MPa

为证实取代基电子效应对咪唑基阴离子功能化ILs吸收CO2性能的影响，采用DFT计算在B3LYP/6-31++G(d, p)基组上优化了咪唑基的几何构型(图3)，并比较分析了它们的Mulliken电荷(表2)，考察了阴离子N原子电荷密度对CO2吸收性能的影响。从表2中看出，咪唑基阴离子N1的负电荷密度大于自身N3的负电荷密度，表明CO2主要与咪唑基阴离子的N1位点发生相互作用。此外，咪唑基阴离子N1上负电荷密度大小顺序为[Im]-= [4-MeIm]-> [4-BrIm]-> [4-NO2Im]-，随取代基吸电子能力增强而减弱，这与咪唑基阴离子功能化ILs的CO2饱和吸收量基本一致，表明咪唑基阴离子4号位吸电子取代基会通过共轭效应分散N1的负电荷密度，并导致与CO2相互作用的减弱和CO2吸收性能的下降。另外，由物性实验可知，咪唑基阴离子4号位上取代基的存在，会大幅度增加ILs的黏度(见表1)，这也不利于CO2的传质过程，并最终导致ILs的CO2吸收性能下降。

图3 咪唑基阴离子的优化结构Fig.3 Optimized structure of imidazolium-based anion

表2 咪唑基阴离子Mulliken电荷Table 2 Mulliken charge of imidazolium-based anion

2.3 [P4442][Im]碳捕集机理

图4 [P4442][Im]吸收CO2前后的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

图5 [P4442][Im]吸收CO2前后的13C NMR图Fig.5 13C NMR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

2.4 [P4442][Im]循环使用性能

由于[P4442][Im]具有优异的碳捕集容量，因此进一步考察了其循环使用性能。如图6所示，经过5次吸收/脱附后，[P4442][Im]仍具有较高的碳捕集能力，饱和吸收量为0.9 mol CO2/mol IL，表明[P4442][Im]具有优异循环使用性能，具有应用于实际碳捕集过程的潜力。

图6 [P4442][Im] 5次吸收(30 ℃)/脱附(100 ℃时N2作用)CO2 Fig.6 Five cycles of CO2 absorption of [P4442][Im] at 30 ℃ and release at 100 ℃ under N2

在制备四种咪唑基阴离子功能化ILs的基础上，研究了它们的密度、粘度以及30 ℃和0.1 MPa时的碳捕集行为，重点考察了咪唑基阴离子4号位上取代基电子效应对ILs碳捕集性能的影响，并对吸收机理进行了研究。结果表明，—Br或—NO2能通过吸电子共轭效应分散阴离子咪唑环上的负电荷密度，从而降低[4-BrIm]-或[4-NO2Im]-阴离子与CO2的反应性能，这与DFT计算结果一致；
而—CH3的弱供电子能力不足以增加阴离子咪唑环上的负电荷密度，却会引起位阻效应和ILs黏度的增加，导致[P4442][4-MeIm]的饱和吸收量小于[P4442][Im]。因此，[P4442][Im]显示出最佳碳捕集能力，30 ℃和0.1 MPa时，在20 min达到等摩尔吸收，而且经过5次吸收/脱附循环后，仍具有良好碳捕集能力，这归因于[Im]-与CO2之间的化学作用。上述结果为唑基阴离子功能化ILs的设计、碳捕集性能的调控及后续碳捕集应用提供了指导。