基于损失递推计算的电池组老化轨迹模型研究

李 欣，杨冬梅，栗欢欢，裴 磊

(1.国电南瑞科技股份有限公司，江苏南京 211102；
2.国家电网有限公司，江苏南京 211102；
3.江苏大学汽车工程研究院，江苏镇江 212013)

锂离子电池因其比能量高、工作电压平稳、能量效率高及循环寿命长等优势，成为当前智能电网与电动汽车能量存储系统的最佳选择。但是，受制于锂离子电池反应能级的机理极限与工业化制造水平的客观条件，目前其电池单体的电压与容量水平仍相对有限，无法满足日益增长的能源与电力系统需求。为此，在储能系统中仍需要通过对成百乃至上千电池个体的串并联组合，构成满足客观用电需求的各级电池模组及阵列。

但随着电池在不同工况下的往复充放电使用，其容量将出现不可逆转的衰退。对于由复合串并联结构组成的储能电池系统而言，系统中每一单体容量不仅取决于其自身衰减特性，还会受到其所处单元或模块其他电池的相互作用；
同时，对于电池系统整体而言，其容量亦非所含单体性能的简单加和，而是需要通过对各单体相互影响的连续递推计算，实现对系统整体损失轨迹的预测与判断。如何实现对电池系统老化轨迹有效建模与可靠计算，是锂离子电池储能系统的科学合理使用的必要理论基础与重要研究方向之一。

为此，国内外学者们开展了一系列针对性的研究工作。文献[1]从单体电池的端电压出发，建立了电池端电压与放电容量之间的数学关系，并通过实验验证了所建模型在电池组放电容量计算方面的准确性，但所建电池组模型仅考虑了电池参数完全一致的情况，忽略了真实使用场景中实际参数间可能存在的不一致性影响。作为这一思路的延伸，文献[2]基于对电池组内参数分布变化的数学描述，分别构建了以单体一阶等效电路(R-RC)模型为最小单元的分布式电池组模型与以集总参数并联模块为最小单元的串容等效电路模型，但该类建模方法仅关注了电池在新时状态下电特征行为，尚无法刻画电池组容量随老化过程的衰减规律。为了实现对电池组容量衰退轨迹的准确刻画，文献[3]考虑了电极材料老化速率的不一致性，以5 并6 串(5P6S)的电池结构为例，建立了计及老化的锂离子电池组电化学模型，表征了其在恒定循环工况下的容量衰减过程。但是，随着电池组自身性能的衰退，相同电流倍率在其不同老化阶段将产生差异性的影响，这使得仅面向恒定工况的电池模型仅适用于电池的老化初期，无法推广至电池的全生命周期。此外，文献[4]建立了基于多物理的随机容量衰退模型与动态响应阻抗模型，研究了阻抗随电池衰退和温度变化的动态响应特性，并耦合了电池电化学、热、流体动力学和串并联电路模型，建立了包含容量衰减和可靠性的锂离子电池组寿命模型。然而其计算量大、耗时久、涉及参数众多的问题使其暂时无法在实际工程有效使用。

针对上述问题，本文提出了一种基于活性锂损失递推计算的电池组老化轨迹模型方法，所建模型以单体等效电路模型为基础，表征各模型参数与容量损失量之间的机理关系，结合活性损失的连续递推计算方法，将经典模型的适用范围扩展至电池全生命周期。同时，在所建单体模型基础上，进一步结合蒙特卡罗方法表征电池组内的不一致参数，建立了电池组的整体老化轨迹模型，给出其在SimScape 的计算模块拓扑，进行实验设计、验证，并讨论了所提模型的有效性。

作为基础，我们根据对系统实际的采样能力与电池内部各环节对应的时间常数的分析，选择一阶R-RC 等效电路模型作为建模基准，其具体模型形式与数学表达式分别见图1与式(1)。图中，Ubat为电池端电压；
Ibat为流经电池的总电流；
OCV为电池的开路电压；
Ro、Rd分别为电池的欧姆与扩散内阻值；
Cd为扩散电容；
ηo、ηd、分别为欧姆过电势与极化过电势；
Id为电池的扩散电流。

图1 R-RC模型

在所选等效电路模型的基础上，本文将进一步分别建立起老化过程中电池容量损失的连续计算方法，以及各模型参数与容量损失量之间的机理关系，进而将经典模型的适用范围推广至全生命周期。

1.1 改进的活性锂损失递推计算模型

在电池的常规使用阶段，其容量损失主要由负极表面固态电解质膜(SEI 膜)在生成与增厚过程中所引起的电池内部可循环锂的消耗所造成，为此本节针对活性锂损失机理开展其数学构建与递推拓展。为了实现电池损失在动态工况条件下的计算，本文在经典活性锂损失模型的基础上，选取损失过程的核心物理量(即SEI 膜厚度)的等价特征参量(即电池在标准条件下的等效充电时间)作为递推的传递量，通过构建关于其变化过程的离散微分方程，得到电池容量损失量及其所对应等效充电时间在时变工况下的递推表达式，见式(2)和式(3)。

式中：Closs为电池的容量损失，Ah；
LLIa为电池在老化过程中的活性锂容量损失，Ah；
LLI0为电池出厂化成后的初始活性锂容量损失，Ah；
分别为充电时间与标准条件下的等效充电时间，s；
分别表示两次监测间的实际充电时间与等效充电时间，s；
T、Tstd分别为工作温度与标准工作温度，K；
这里Tstd=303 K；
kSEI为SEI 膜生成反应相关系数；
Ea,SEI为溶剂在SEI 中扩散的活化能，J/mol。

对式(3)进行整理，得到容量损失递推计算的集总参数模型，见式(4)。

式中：θ1～θ3为需要实验确定的模型系数。

本文基于“标准条件下的等效工作时间”特征参数，将核心物理量通过非线性传递，转化为对等价特征参数在标准应力作用下等效变化量的线性累加计算，更适合作为递推计算的传递量。这一选择大大降低了非线性递推对全部工步准确性的高要求，使传递过程具有更好的容错能力。

1.2 容量损失对模型参数的影响

在活性锂损失(LLI)造成电池整体容量衰减的同时，也会对电池的开路电压曲线OCV造成对应的影响。如图2 所示，基于对电池在电极电势联合坐标系下的变化规律分析可知[5]，LLI 阶段的电池OCV曲线会呈现出明确的变化规律：随着电池的老化，电池的OCV曲线与其荷电状态(SOC)的整体对应关系并不会发生变化，而是仅仅体现为在高SOC电压平台的逐渐消失。为此，我们可以得到不同健康状态(SOH)条件下，电池的开路电压三维机理曲面如图3 所示。

图2 LLI阶段OCV随电池老化的变化情况

图3 开路电压三维机理曲面

电池容量损失在影响电池OCV参数的同时，同样会对电池的内阻情况产生对应的影响。基于文献[6]中对于LLI 损失与电池欧姆内阻增量之间作用关系的理论分析，得到其内阻增加量与其电池容量损失之间的函数关系，如式(5)所示。

式中：α1、α2为需要通过实验确定的模型参数。

此外，对于单体模型中的RC 环节，由于其数值主要取决于电池材料自身的扩散速率与粒子半径，而二者又主要受到活性材料损失的影响，所以在电池的常规老化阶段，其随电池容量损失的变化量值可以被忽略不计。

1.3 SimScape 单体电池模型搭建

基于以上对电池容量损失及其对单体模型参数的机理分析与数据表征，分别搭建图4 所示单体电池SimScape 模型，其中(a)、(b)、(c)分别为可循环锂损失计算模块、欧姆内阻增长模型、R-RC 老化模型。

图4 单体电池SimScape模型建立

在单体电池模型的基础上，本文加入对电池组内参数不一致因素的考虑，搭建了电池组参数化模型，其具体形式如图5 所示。其以电池参数及其分布情况为输入，在电池组整体框架下连续计算不同时刻各单体的电流及电压情况，并在此基础上利用所建立LLI 损失递推模型，实现对所有单体电池容量与参数数值的实时更新，进而结合对组内极值电压的监控与整体容量的计量，完成对整体模型的往复充放电仿真，进而最终输出目标拓扑下的电池组整体容量损失轨迹。

图5 锂离子电池组模型搭建

这里，计及电池组内单体电池的分散性，结合现有研究结论，即电池电阻和电容的初始参数相互独立且遵循高斯分布[7-9]，故在电池组模型搭建过程中，不仅各电池参数的典型值需要被设定，同时其所涉及相关分布性参数也要被同时输入。此外，在仿真控制过程中，各电池间的容量、电压不一致将导致个别单体率先达到电压截止条件，所以需要对所有电池的电压情况进行实时监测，从而在“无过充过放”这一前提条件下，计算得到电池组在不同老化阶段的“限制性”性能数值[10]。这里，以2P6S 电池组为例，在SimScape 平台上搭建电池组老化模型及其控制策略框图，如图6 所示。

图6 2P6S电池组SimScape模型图

为了分析所建电池组老化模型对不同工况、不同拓扑下电池组老化轨迹的预测情况，本文以广泛应用的磷酸铁锂/石墨(LFP/GIC)电池为实验样本，分别在1C/25 ℃与1C/45 ℃两种循环工况条件下，对由12 节电池单体先并后串(2P6S)与先串后并(6S2P)所组成的电池组，进行循环老化容量损失轨迹的仿真分析与实验验证，其结果分别见图7(a)、7(b)所示。

图7 锂离子电池组模型仿真结果与误差情况

可以看出，所建立模型在不同工况、不同拓扑结构下，均展现出了良好的损失轨迹预测效果，其模组健康状态(SOH)预测的最大误差与均方根误差分别均控制在5%与2%以内，这一结果充分证明了本文所提出建模思路的可行性。同时可以看到，相较于未考虑同一工况在不同老化阶段差异影响的现有非递推模型，本文所提出的基于活性锂损失递推计算的电池组老化轨迹模型，能够更好地实现对电池容量损失情况的及时更新与准确跟踪，这为锂离子电池组的全生命周期管理技术提供了可靠的数据支撑。

为了准确预测锂离子电池组的循环老化轨迹，本文分别从单体电池的老化行为表征与电池组参数不一致性影响分析两个方面开展了针对性的研究工作。在电池单体方面，本文在经典等效电路模型的基础上，通过表征各模型参数与容量损失量之间的机理关系，将经典模型的适用范围扩展至电池全生命周期；
同时考虑相同倍率在其不同老化阶段产生的差异性影响，提出了基于活性损失连续递推的变工况损失计算方法。在电池模组方面，基于所建单体模型，进一步结合蒙特卡罗方法表征电池组内的不一致参数，建立了电池组的整体老化轨迹模型。为了验证所提出模型的预测能力，分别在1C/25 ℃与1C/45 ℃两种循环工况条件下，对由12 节电池单体先并后串与先串后并所组成的电池组，进行了容量损失轨迹的仿真分析与实验验证。实验结果表明，所建新模型较现有模型，在不同工况、不同拓扑结构下均展现出了更好的损失轨迹预测精度。这一研究成果，为锂离子电池组的全生命周期管理提供了可靠的技术保证；
同时也为未来进一步研究相同阵列下电池串并联拓扑结构的优化设计，提供了有效的理论支撑与量化手段。