活性碳纤维活化过一硫酸盐深度处理焦化废水

温宇涛，苏冰琴，彭娅娅，王鹏莺，郭 越，李 瑞

（1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；
2. 山西省市政工程研究生教育创新中心，山西 太原 030024）

随着全球焦炭产量的增长，焦化废水的排放量不断增加［1］。焦化废水中含有苯酚、杂环芳烃和多环芳烃 （PAHs）等多种有机污染物［2-4］。目前焦化废水的常规处理方法包括物化处理和生物处理，其中活性污泥处理工艺（如A/O和A2/O）是焦化废水二级处理的主要工艺［5-7］。但由于焦化废水中存在大量的难降解物质，使得生化处理工艺的出水水质仍无法满足排放要求，给水生态环境带来严重的污染危机。因此，寻求和研发高效经济的焦化废水深度处理技术至关重要。

近年来，基于硫酸根自由基（SO4－·）和羟基自由基（·OH）的过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术在国内外引起广泛关注。PMS作为强氧化剂，可被过渡金属、热、超声波、紫外线以及碳材料等激活产生强氧化性自由基降解废水中多种污染物［8-12］。活性碳纤维（ACF）作为典型的碳材料，具有丰富的孔结构，比表面积大，吸附容量大，不仅是一种高效的吸附材料，而且也是活化PMS的良好催化剂。

本研究采用ACF活化PMS深度处理焦化废水生化出水，探究了ACF-PMS体系中PMS浓度、ACF质量浓度和初始pH对焦化废水生化出水处理效果的影响，通过响应面法优化工艺条件，并采用三维荧光光谱分析废水中有机物的降解机制，为焦化废水的深度处理提供新思路。

1.1 废水水质

实验用水取自山西省太原市某焦化废水处理厂A2/O工艺的生化出水，水质指标如表1所示。

表1 焦化废水生化出水的水质指标

1.2 材料、试剂和仪器

ACF（STF-1800型），购自江苏苏通碳纤维有限公司；
PMS、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。实验用水为去离子水。

THZ-C型恒温振荡器，杭州佑宁仪器有限公司；

KQ-250DE型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；
AUY120型电子天平，日本岛津公司；
FE20型pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；
UV5500型紫外分光光度计，日本岛津公司；
Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜，卡尔蔡司（上海）管理有限公司；
IS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司；

TOC-VCPH 型分析仪，日本岛津公司；
RF-6000型三维荧光光谱仪，日本岛津公司。

1.3 实验方法

1.3.1 ACF的预处理

将ACF裁剪为5 mm×5 mm的尺寸，放入烧杯中，加入少量蒸馏水在电炉上煮沸2 h，冷却后取出，用去离子水清洗，放入鼓风干燥箱中在105 ℃烘干24 h，取出保存在干燥器中备用。

1.3.2 焦化废水处理实验

将50 mL焦化废水生化出水置于150 mL锥形瓶中，采用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水pH，依次加入一定量的PMS和ACF，置于恒温振荡器中25 ℃下反应120 min，振荡速率为200 r/min。间隔一定时间取样，用定性滤纸过滤后，测定水样的COD和色度，计算去除率。每组设置3个平行样取平均值。

1.4 分析表征方法

采用重铬酸钾法测定COD［13］；
采用稀释倍数法测定色度［14］；
采用扫描电子显微镜（SEM）观察ACF的表面形貌，并结合X射线能谱仪（EDS）分析其元素构成；
采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） 确定ACF的官能团构成。

将反应后的水样经过0.45 μm的针筒式滤膜过滤，调节水样pH至7.0，用去离子水将水样稀释至TOC为1.0 mg/L，进行三维荧光光谱分析。激发波长（λex）为200～550 nm，间隔为5 nm；
发射波长（λem）为200～550 nm，间隔为5 nm；
扫描速率为12 000 nm/min。得到的三维荧光光谱数据用Origin 8.0进行处理。

2.1 不同反应体系下焦化废水生化出水的处理效果

在PMS浓度为18.0 mmol/L、ACF质量浓度为4.0 g/L、pH=5的条件下，单独ACF体系、单独PMS体系和ACF活化PMS体系处理焦化废水生化出水的效果如图1所示。由图1可见：在单独投加ACF时，COD和色度的去除率分别为30.4%和18.5%，说明ACF对废水中的有机物有较少的吸附，且脱色能力较差；
在单独投加PMS时，COD和色度的去除率分别为44.4%和93.4%，可以看出PMS单独氧化废水中有机物的能力还是有限的，但废水脱色率较高，这是因为PMS可直接和废水中的Cl-反应，生成具有活性的氯（式（1）和式（2）），从而实现对废水的脱色［15-16］；
在ACF活化PMS体系中，COD和色度的去除率分别高达85.2%和92.0%，这是因为ACF-PMS属于非均相活化，吸附和氧化同时作用，ACF具有较高的比表面积，其表面存在的活性点位可以激活PMS产生SO4－·和·OH［17］，从而实现对废水中有机物的有效降解。

图1 不同反应体系下焦化废水生化出水的处理效果

2.2 ACF活化PMS处理焦化废水生化出水工艺条件的优化

2.2.1 单因素实验

考察了不同工艺条件下焦化废水生化出水中COD的去除效果，结果如图2所示。由图2a可知：随着PMS浓度的增加，COD去除率逐渐增大；
在PMS浓度为18 mmol/L时，COD去除率达到最高值；
随后COD去除率开始下降，这是因为PMS过量，导致废水中产生了大量的SO4-· 和·OH，过量的自由基会发生自我淬灭反应或与HSO5-反应消耗废水中的PMS（见式（3）～式（5））。由图2b可知：当ACF质量浓度为4 g/L时，COD去除率最高；
继续增加ACF质量浓度，COD去除率基本不变。由图2c可知，在初始pH为5时，COD去除率最高。

图2 PMS浓度（a）、ACF质量浓度（b）和初始pH（c）对COD去除率的影响

根据单因素实验结果，固定PMS浓度为16，18，20 mmol/L，ACF质量浓度为3，4，5 mg/L，初始pH为3，5，7进行响应面优化实验。

2.2.2 响应面优化实验

根据单因素实验结果，以COD去除率为响应值设计响应面实验，共15组实验点，其中3组中心实验点，用于检查误差及数据可重复性。自变量因素编码及水平范围见表2。实验设计方案及结果见表3。模型方差分析及误差统计见表4。

表2 实验设计因素水平

采用 Design Expert 8. 0 软件对表3的实验数据进行多元回归方程拟合，得到COD去除率的预测模型方程为：Y= -574.384 + 58.100A+ 26.683B+ 27.720C- 0.075AB+ 0.050AC- 0.013BC- 1.589A2- 2.979B2- 2.720C2，R2=0.996 2，表明该模型方程有很好的相关性。

表3 实验设计方案及结果

由表4可见，该模型F值为146.29，P＜0.000 1，极显著，失拟项为0.143 5，不显著，表明该模型拟合良好，是有意义的。模型变异系数为0.95%，小于10%；
信噪比为55.617，远大于4，表明拟合方程可信度与精确度均较高。且各因素的P值均＜0.05，说明PMS浓度、ACF质量浓度和初始pH对COD去除率的影响显著。本实验3个影响因素F值分别为47.34、32.88和119.23，可以得出该3因素对COD去除率的影响力大小为：初始pH＞PMS浓度＞ACF质量浓度。

表4 模型方差分析及误差统计

PMS浓度分别与ACF质量浓度和初始pH的交互作用对COD去除率影响的响应面如图3所示。由图3可以看出，响应面图均为向上凸的曲面图，说明COD去除率在各因素范围内都存在最高点。图3a中：当ACF质量浓度一定时，COD去除率随着PMS浓度的增加先增加后降低，这是由于过量PMS产生的过量自由基自我淬灭而导致的；
当PMS浓度一定时，随着ACF质量浓度的增加，COD去除率先增加后稳定，这是由于PMS浓度的限制，ACF的继续增加对PMS活化并不明显，同时AB等高线接近圆形，同样也说明两者之间交互作用对COD去除的影响不显著。图3b曲面比较陡峭，说明初始pH对COD去除率的影响更为明显。

图3 PMS浓度分别与ACF质量浓度（a）和初始pH（b）交互作用的响应面图

利用响应面软件，将COD去除率设定为最大值对实验最佳参数进行预测，结果表明，当PMS浓度为18.3 mmo/L、ACF质量浓度为4.2 mg/L、初始pH为5.3时，COD去除率理论值为85.7%。在此条件下进行三组平行实验验证，COD去除率平均值为85.3%，相对误差为0.43%，说明该模型与实际实验的拟合度较高，具有一定的指导意义。

2.3 ACF的表征结果

2.3.1 SEM-EDS

反应前后ACF的SEM照片和EDS谱图见图4。由图4可见：反应前的ACF表面光滑，而且表面存在深浅不一的沟槽；
反应后的ACF表面被杂质所黏附。进一步对反应前后的ACF进行EDS定量分析，发现反应后的ACF表面相比反应前多了F、Ca和Al等元素，可能是因为焦化废水前期除氟工艺过程中采用了化学沉降的方法，其常见的沉降剂为Ca2+和Al3+等金属离子［18］。

图4 反应前后ACF的SEM照片和EDS谱图

2.3.2 FTIR

反应前后ACF的 FTIR谱图见图5。由图5可见：反应前ACF在3 440 cm-1处有较强的宽吸收带，这是由于O—H键引起的伸缩振动峰；
2 923 cm-1处存在由烷烃C—H键引起的伸缩振动峰；
1 633 cm-1处是C=O键引起的伸缩振动峰；

1 123 cm-1是C—O—C键引起的伸缩振动峰。反应后ACF在3 440 cm-1处的吸收峰减弱，表明反应后碳纤维表面的O—H键基团数量的减少，说明该基团在ACF活化PMS的反应过程中可能发挥了一定的作用；

1 633 cm-1和1 123 cm-1处的吸收峰增强，可能是碳纤维表面存在的羧基和内酯基基团的形成或增多所导致的。

图5 反应前后ACF的FTIR谱图

2.4 ACF的重复使用性能

当PMS浓度为18.3 mmo/L、ACF质量浓度为4.2 mg/L、初始pH为5.3时，反应结束后，回收ACF，用去离子水反复冲洗，在鼓风干燥箱中干燥2 h，进行重复实验，考察ACF的重复使用性能，结果如图6所示。由图6可见：随着ACF的重复使用次数的增加，ACF-PMS体系对COD的去除率逐渐减小；
在第4次重复实验时的COD去除率为50.1%。分析其原因可能是因为在反应过程中有部分有机物吸附在了ACF表面，占据了ACF表面的活化点位，使得其吸附能力和活化能力均有所下降；
其次是在回收清洗的过程中，有部分ACF损失，对水中COD的去除也会有所影响。而色度的去除率依然能维持在一个很高的水平，这主要是由于PMS可直接参与色度的去除［15-16］。

图6 ACF的重复使用性能

2.5 三维荧光光谱

将焦化废水生化出水及经ACF-PMS体系处理后的出水经过0.45 nm针筒式滤膜过滤，将pH调至中性，进行三维荧光光谱分析，结果如表5和图7所示。

表5 主要荧光峰位置及荧光强度

由图7可见，三维荧光光谱中存在3个明显的荧光区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。荧光区域Ⅰ位于λex/λem=（220～250 nm）/（320～380 nm），表示为芳香蛋白类物质；
荧光区域Ⅱ位于λex/λem=（240～260 nm）/（400～480 nm），表示为类富里酸物质；
荧光区域Ⅲ位于λex/λem=（270～300 nm）（/340～450 nm），表示为类腐殖酸类物质［4，19］。经过ACF-PMS体系处理后，3种荧光峰强度都明显降低，在处理120 min后的出水中仅能看到荧光峰Ⅰ，其余两峰均已消失。由表3可见：反应60 min后，3种荧光峰的强度分别降低了33.8%、69.0%和73.6%；
反应120 min后，峰Ⅰ的强度降低了85.3%，峰Ⅱ和峰Ⅲ两个区域去除率为100%。可见，ACF活化PMS产生的活性自由基可有效去除水中的类富里酸和类腐殖酸物质，降解大部分芳香蛋白类物质，进而转化为小分子有机物和无机物。

图7 不同反应时间焦化废水生化出水的三维荧光光谱

2.6 反应机理

结合单因素实验和表征结果，分析了ACFPMS体系降解焦化废水中有机物的机理，如图8所示。

本研究所用的ACF比表面积为1 763 m2/g，平均孔径为1.849 nm，表面含有丰富的孔洞和沟壑，可有效物理吸附一些大分子物质，且其表面的含氧基团—COOH和—COH可通过氢键吸附水中含F、O、N有机物。ACF零电位点为6.83，此时ACF表面带有正电性，由于PMS属于酸性氧化剂，投入后反应体系的pH将迅速下降，使得ACF表面表现出更强的正电性，能够更好地吸附PMS中的HSO5-［20］。到达ACF表面的HSO5-通过活性点位被激活产生SO4-·和·OH，见式（6）和式（7）［8］，从而氧化降解水中的有机污染物。根据对ACF反应前后总酸度和总碱度的测定，ACF酸度从480 μmol/g增加至620 μmol/g，碱度从510 μmol/g减少至320 μmol/g，因此猜测ACF表面起到催化作用的活性点位是碱性官能团，或是显碱性的碳材料基面上的π电子［21］。

a）采用ACF活化PMS处理焦化废水生化出水，通过单因素和响应面优化实验可知，在PMS浓度为18.3 mmol/L、ACF质量浓度为4.2 g/L、初始pH为5.3的条件下，焦化废水生化出水的COD和色度去除率分别为85.3%和92.0%。

b）ACF可有效吸附水中污染物，ACF表面起到催化作用的活性点位是碱性官能团，且在第4次重复使用时对焦化废水生化出水中COD 和色度仍有一定的去除效果。

c）三维荧光光谱分析结果表明，ACF-PMS体系能有效降解废水中的类富里酸、类腐殖酸物质及大部分芳香蛋白类物质。