污泥基生物炭制备与改性

邵一如，朱于红，杜耀

浙江卓锦环保科技股份有限公司，浙江杭州，310000

市政污泥是一种富含有机物及各种微量元素的废弃生物质，污泥在无氧或缺氧的条件下高温热解产生的就是污泥基生物炭(sludge-based biochar, SBBC)[1]。SBBC具有较大的比表面积，是较好的吸附材料，但市政污泥成分复杂，含有细菌、病毒、营养元素及重金属等，热解过程中各种反应机理没有完全清晰，对SBBC品质评价缺乏标准，不能保证SBBC的使用效果，还可能给生态环境带来风险。

本文对污泥基生物炭的制备工艺和改性方法进行总结，分析不同制备工艺和改性方法对SBBC表观特征、物化性质及吸附性能的影响，并探讨了SBBC在应用中可能遇到的问题，旨在为SBBC进一步研究提出思路和建议。

制备SBBC的工艺有热解炭化法[2-3]、微波炭化法[4-5]和水热炭化法[6-7]。由于三种工艺热解方式和热解温度不同，制备出来的SBBC有较大差异。对于热解炭化的污泥，温度上升至300℃时，蛋白质和脂肪族的化合物开始分解，有机成分炭化挥发，孔隙形成。热解温度越高，有机组分炭化越充分，孔隙生成越多，比表面积增大。但SBBC的比表面积不会随着温度升高一直增大，当温度超过600℃时，热解炭化生成的孔隙有可能坍塌，导致孔容积下降。水热炭化法制备生物炭，是在水或者其他溶液的作用下进行炭化。水热法不需要特别高的温度，炭化过程以脱水过程为主，因此生物油和生物气产量较低，生物炭中碳元素固定率高。水热炭化法保留了大量的含氧官能团，制备的生物炭产率高、亲水性和吸附性能好。但保留的有机物质含量多，会导致生物炭稳定性较差，使用中可能会发生性质的改变[7-8]。

不同来源、不同性质的污泥也是影响SBBC物化性质的主要因素。通常，污泥中挥发性有机物含量越高，生物炭中可固定化碳含量越少。污泥炭化过程中，大部分H、O、S、N等元素转化为气态物质H2O(g)、SO2、NH3和NOx，随保护气（通常为N2）排出。H、O、S、N等元素的减少，会使生物炭表面形成酸性基团的可能性降低，生物炭pH升高[9-10]。H/C、O/C和(O+N)/C可以用来表征生物炭的芳香性、极性和亲水性，H/C、O/C和(O+N)/C越小，热解过程中有机物裂解越彻底，芳香度越高，极性和亲水性越差[11-12]。

生物炭的稳定性是指其能够耐生物和化学降解的性质，是决定生物炭能否持续改善土壤、封存碳、抑制土壤温室气体排放等的关键因素。Spokas[13]发现生物炭稳定性也是通过生物炭O/C来衡量：O/C小于0.2，表示生物炭非常稳定；
O/C在0.2～0.6，生物炭稳定性一般；
O/C大于0.6，则生物炭稳定性较差。表1列出部分生物质在不同温度下烧制所得生物炭的C、O含量和其稳定性。与其他生物炭烧制温度越高、稳定性越高不同，SBBC的稳定性有一个先降低、后增强的过程。在300～500℃范围内，SBBC中C占比和O占比都在减少，C占比减少更快，O/C有所增加，直到600℃，C占比有所回升，O/C下降，才逐渐稳定。原因可能是相比其他生物质，污泥自身所含有机质较少，在300～500℃，有限的有机质在高温下快速分解；
当热解温度为600℃时，可分解有机质分解完全，而含有其他元素如N、H、O的有机物还在分解，因此C元素占比增加。

由于污泥本身缺乏孔径结构且灰分含量较高，即使是在较高温度下炭化，SBBC的比表面积和孔隙度增加仍然有限，使其在吸附等应用方面受到一定限制，因此研究者们提出对SBBC进行改性。通过提高SBBC的孔隙度，增加其表面官能团、吸附位点数量，使其带电荷等方式，提高SBBC的品质，以拓展SBBC的应用前景。常见的改性方法包括酸改性[14]、碱改性[15]、金属化合物改性[16-17]、黏土矿物改性[18]、有机材料改性[19-20]和气体改性等。

图1 污泥基生物炭改性方式

酸碱改性一般是通过浸泡的方式腐蚀SBBC表面，促进孔隙结构的形成，并在SBBC表面引入更多的含氧官能团，如-OH、-COOH等。促进孔隙的形成可以增大SBBC的比表面积，引入更多的含氧官能团能够增加金属离子的吸附位点，两个作用都能增强SBBC的吸附能力。唐雪娇等[21]使用草酸浸渍生活污泥，烧制生物炭，改性后的SBBC对甲基橙的吸附提升了33%，吸附机制由之前的物理吸附转变为配位作用、静电作用和物理吸附并存的多重吸附。Mian[22]和吴佳欢等[23]研究对比了强酸、弱酸强碱盐、强碱改性SBBC的效果，表征结果表明，KOH浸渍活化后的SBBC拥有较小的孔径、较高的孔容积和较大的比表面积，因此KOH在污泥炭改性工艺中使用更多。

金属化合物改性和黏土矿物改性的方式都是通过往污泥中引入金属氧化物或者金属盐类，使这些金属离子负载在污泥上，增强SBBC的带电性，增大SBBC的吸附能力。过渡金属离子，比如Zn、Fe、Mn等，还能够催化污泥的热解，使生物炭的碳链裂解脱氢更彻底，底物中的挥发酚和固定碳逸散更充分，有利于改性生物炭微观孔隙结构的发育[24]。

污泥中可挥发性有机物的存在会影响生物炭孔隙形成和最终生物炭的产率。将有机材料与污泥混合后热解，通过增加有机物比重来提高孔隙的产生和生物炭的产量。文献研究中常用的有机材料主要是作物的秸秆、稻壳[25]和花生壳等。这些有机材料来自农业废弃物，成本低廉，产生量较大。这些农业废弃物大多由纤维素、半纤维素及木质素组成，含碳量高，灰分含量低，制备的生物炭孔隙发达，比表面积大，能够提升SBBC的性能[26]。除了天然有机物，也有研究者用合成有机材料对污泥炭进行改性，提高其对重金属Pb2+吸附能力[27]。但是合成有机物通常难以降解，高浓度排入会对生态环境产生风险，因此并没有得到广泛应用。

气体改性包括使用H2O(g)、CO2[28]和NH3[29]等气体对生物炭进行改性。水蒸气等气体在高温作用下对污泥进行刻蚀，增加空隙结构，增大比表面积，CO2和NH3会影响SBBC表面的官能团。气体改性的费用相对较高，用于实验研究较多。

污泥制备的SBBC具有较强的吸附能力和固碳性能，“碳中和”目标的提出，给这种新型材料带来较好的应用前景。但是SBBC含有重金属元素，目前SBBC稳定性的研究较少，制备过程也缺乏相关标准，随意施用SBBC会给生态环境带来风险。针对这些问题，今后的研究可以着力以下几个方向：

（1）制定SBBC的制备标准，根据标准筛选污泥原料、工艺参数和改性方法等，保证SBBC出厂品质。

（2）对SBBC成品稳定性和重金属浸出进行研究，选用有效的重金属稳定化工艺，避免二次污染。

（3）对SBBC成品进行全生命周期评价，对SBBC制备、运输和施用等阶段排碳和固碳情况量化计算，评价综合环境效益，指导SBBC的应用推广。