基于石英晶体微天平的质量型湿敏传感器研究进展

孟 兰 ,颜炜钰 ,张 浩 ,张冬至

(1.中国石油大学(华东) 控制科学与工程学院,山东 青岛 266580;2.中国石油大学(华东)机电工程学院,山东 青岛 266580)

湿度检测和控制对于人类健康、工业、农业和环境监测等各个领域都至关重要,已被广泛应用。传统的湿度检测方法因技术限制难以应用于大量程高精度快速湿敏检测,研制新型高性能湿敏传感器迫在眉睫。常见的湿敏传感器包括电阻式传感器、电容式传感器、光纤式传感器和质量型传感器等。与其他传感器相比,质量型传感器可以在室温下工作,且具有较高的灵敏度。作为质量型传感器的一类,石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)技术是一种具有高灵敏度、高可靠性的微质量测量技术,基于石英晶体的压电效应原理进行检测,石英晶体共振频率随着芯片上吸附质量的增加而产生频移。石英晶体微天平作为传感器因具有高精度(可达纳克级)、实时数字频率输出、在线跟踪检测、操作简单等优点,除应用于生物化学、医学、表面科学等领域外,近几年QCM 湿敏传感器得到了广泛重视和快速发展。其中湿敏材料的筛选和制备是国内外研究人员对QCM 湿敏传感器的重要研究内容,有利于大幅提高QCM 湿敏传感器性能。目前,许多湿敏材料已被作为湿度敏感薄膜涂覆在QCM 电极上构建新型湿敏传感器,展示出广阔的应用前景。

本文分析了QCM 的结构和工作原理,回顾了近几年基于二维材料、金属氧化物和聚合物等湿敏材料薄膜的高性能QCM 湿度传感器及其在呼吸监测、疾病诊断、皮肤湿度和物体含水率监测方面的应用研究进展,并展望了QCM 湿敏传感器的发展趋势。

QCM 传感器结构示意图如图1 所示。QCM 传感器主要由石英晶振片、金属电极、敏感材料、晶体支架和引线构成,AT 切割石英晶片被夹在两个金属激发电极之间,引线从支撑石英晶振片和电极的晶体支架上引出。对称圆形晶片结构是常采用的形式,经真空沉积或蒸镀在晶片上下表面修饰金、银、铂等金属电极构成谐振式传感器。QCM 传感器性能取决于敏感涂层材料的化学性质和物理性质。涂层石英晶体作为谐振型敏感元件由于其亲水敏感薄膜表面吸附水分子而降低谐振频率。QCM 对质量变化有着纳克级的高敏感度,其质量变化与谐振频移间的关系满足Sauerbrey方程,即[1]:

图1 QCM 传感器结构示意图Fig.1 Structural diagram of QCM sensor

式中: Δf是由于表面上质量负载Δm引起的石英晶体谐振频率变化;f0是固有谐振频率;A是晶体有效面积;ρ是晶体密度;μ是晶体剪切模量。频率偏移与QCM 芯片上吸附质量成正比。采用二维材料、金属氧化物、聚合物修饰等对石英晶体进行表面修饰和改性,增强敏感材料的比表面积和吸附特性,是提升QCM湿敏传感器性能的有效途径。

QCM 湿度检测系统由QCM 湿敏器件、谐振电路、频率检测装置、计算机显示端和湿度发生装置构成。QCM 湿敏传感器依靠谐振电路驱动谐振而输出频率信号。常见的湿度发生装置分为静态和动态两类。在静态湿度发生装置中,采用饱和盐溶液不同湿度值进行标定,操作简便易实现、准确度高。采用此方法构建的QCM 湿度检测系统如图2(a)所示[2]。因此,通过配置不同种类的饱和盐溶液就可以得到精准稳定的不同相对湿度环境。图2(b)为QCM 湿度检测系统的动态湿度发生装置。该测试室内有供气体流通的入口和出口,可以通过调整干氮气与湿氮气的流量比来改变测试室内的湿度水平。和静态湿度发生装置相比,动态测试的优点是可实现连续湿度变化下的实验测试,测试范围更广[3]。

图2 QCM 湿度检测系统。(a)静态测试[2];(b)动态测试[3]Fig.2 QCM humidity sensing system.(a) Static test[2];(b) Dynamic test[3]

2.1 二维材料基QCM 湿度传感器

石墨烯及其衍生物、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、MXene 二维纳米材料因其具有独特的结构,在湿度传感应用中表现出巨大的潜力[4]。氧化石墨烯(GO)具有丰富的亲水性官能团(羧基、羟基和环氧基)和大量化学活性位点,Zhang 等采用GO 与亲水聚合物聚多巴胺(PDA)构建了带有亲水性官能团的PDA-GO 复合材料[5]。如图3(a)所示,GO 对PDA 的改性不仅增强了其亲水性,而且GO 的高比表面积提供了更多的PDA 负载。图3(b)展示了PDA-GO 敏感薄膜具有更强的亲水性和响应。图3(c)和(d)为PDAGO 传感器的双峰指数动力学模型的吸附和解析拟合曲线,可以发现PDA-GO 薄膜QCM 传感器的快速响应归因于低湿下快速化学吸附和高湿下多层物理吸附。

图3 (a) PDA-GO 薄膜的水分子吸附机理;(b)湿敏响应;(c,d)动力学拟合[5]Fig.3 (a)Adsorption mechanism of PDA-GO toward water molecules;(b) Humidity response;(c,d) Kinetic fitting[5]

近年来,以MoS2为代表的过渡金属硫族化合物被作为敏感材料构筑湿度传感器。Tang 等制备了一种以MoS2纳米花为载体的MoS2/GO/C60-OH 复合薄膜用于QCM 湿度传感器[6]。如图4 所示,MoS2纳米花不仅具有类石墨烯的大比表面积,而且具有三维结构作为支撑层,显著增强了水分子在湿敏薄膜中的扩散和吸附。由于MoS2纳米花的独特支撑作用和亲水性C60-OH 的吸附位点,传感器表现出优异的性能,具有高灵敏度(31.8 Hz/%RH)和快速响应/恢复时间(1.3 s/1.2 s),可实现不同呼吸状态的区分。

图4 MoS2/GO/C60-OH 薄膜QCM 湿度传感器及其呼吸测试[6]Fig.4 MoS2/GO/C60-OH film QCM humidity sensor and respiratory test[6]

MXene 作为一种新兴的二维材料备受关注,层状Ti3C2Tx具有良好的导电性和亲水性、较大的比表面积,而且其表面含有丰富的官能团。这些特性使Ti3C2TxMXene 成为湿度传感的潜在候选材料。Li 等将单层Ti3C2TxMXene 与石英晶体微天平结合起来,采用湿法化学腐蚀法制备了单层Ti3C2Tx纳米片,构建了超灵敏湿度传感器[7]。如图5(a)和(b)所示,超薄MXene 纳米片具有丰富的活性吸附位点和官能团,与水分子在MXene 表面产生物理或化学作用。图5(c)展示了该QCM 湿度传感器在11.3%RH～97.3%RH 范围内具有良好的响应和重复性。图5(d)是表面掺杂F 元素MXene 纳米片的水分子吸附机理图。单层Ti3C2Tx纳米片在蚀刻过程中与—OH、—O、—F 产生大量活性基团,与水分子发生键合反应。此外,利用密度泛函理论计算了水分子在Ti3C2Tx表面的吸附焓(图5(e))。结果表明,MXene 具有良好的湿敏特性,而且掺杂F 元素增强了其湿敏响应。

图5 MXene 纳米片的(a) SEM 图像和(b) TEM 图像;(c) 湿敏响应;(d) 水分子吸附机理;(e) 理论模拟[7]Fig.5 (a) SEM image and (b) TEM image of MXene nanosheets;(c) Humidity response;(d) Water molecule adsorption mechanism;(e) Theory simulation[7]

2.2 金属氧化物基QCM 湿敏传感器

金属氧化物具有较高的比表面积、良好的机械强度和稳定性,通过改进制备方法可得到不同形貌的产物,为水分子提供更多吸附位点。其中,量子点纳米结构以其纳米级尺寸引起的量子限制效应和大比表面积为湿敏传感提供了条件。Kan 等使用溶剂热法合成氧化铟(In2O3)量子点制备了QCM 湿敏传感器[8]。将In2O3量子点旋涂到QCM 芯片上,退火去除有机长链,在量子点表面暴露了更多的水分吸附位点(图6(a,b))。如图6(c)所示,In2O3量子点薄膜表面有很多孔隙,有助于水分子的吸附,展示了很好的亲水性(图6(d))。In2O3量子点QCM 传感器在相对湿度11.3%RH～84.3%RH 范围内具有高达56.4 Hz/%RH 的灵敏度、快速响应/恢复时间(14 s/16 s)和良好的稳定性,如图6(e)和(f)所示。

图6 (a) QCM 芯片;(b) 制备过程;(c) In2O3量子点TEM 图像;(d) 水接触角;(e) 湿敏测试;(f) 响应和恢复曲线[8]Fig.6 (a) QCM chip;(b) Fabrication process;(c) TEM of In2O3 quantum dots;(d) Water contact angle;(e) Humidity test;(f) Response/recovery curve[8]

氧化锌(ZnO)纳米材料通过亲水改性可以显著改善其湿敏性能。Cha 等采用原位化学沉积方法制备了超亲水性ZnO 纳米针阵列,如图7(a)所示,通过调节生长时间控制ZnO 纳米针的形貌[9]。ZnO 纳米针阵列具有超亲水性,水分子通过形成氢键化学吸附在其活性位点上。如图7(b)所示,通过水分子与ZnO 纳米针阵列之间的物理吸附作用,在其表面形成多分子层吸附模式。图7(c)和(d)是ZnO 纳米针阵列结构的SEM 图像,具有大比表面积、纳米结构高活性以及阵列结构的协同效应,有助于水分子吸附。图7(e)和(f)分别是ZnO 纳米针QCM 传感器的动态响应和湿滞曲线。实验结果表明,该传感器有高灵敏度(21.4 Hz/%RH)、快速响应/恢复速度(2 s/2 s@33%RH)和低湿滞(2%RH)。

图7 (a) ZnO QCM 传感器制造;(b) 湿敏机理;(c,d) ZnO纳米针SEM 图像;(e) 湿敏特性;(f) 湿滞特性[9]Fig.7 (a) Fabrication of ZnO QCM sensor;(b) Humidity sensing mechanism;(c,d) SEM images of ZnO nanoneedle;(e) Humidity sensing property;(f) Hysteresis property[9]

金属有机框架(MOFs)是具有网络结构的晶态材料,具有孔隙率大、比表面积高、骨架结构可调控、不饱和金属配位点丰富等特性。MOFs 衍生的金属氧化物因其易于合成、成本低、比表面积大、形态可控等众多优点而被广泛应用在湿敏传感领域。Zhang 等制备了具有空心球、纳米球和纳米花三种不同形貌的MOFs 衍生TiO2(图8(a～c))[10]。图8(d～f)为三种不同形貌TiO2的水接触角测试结果,空心球状TiO2、纳米球状TiO2和纳米花状TiO2水接触角分别为27.4o,35.6o和38.3o,表明TiO2具有亲水性,且空心球状TiO2的水接触角最小,具有最强的亲水性。如图8(g)和(h)所示,比较了三种基于TiO2的QCM 传感器在大湿度范围(0%RH～97%RH)的湿敏性能,其中空心球状TiO2QCM 传感器灵敏度最高(33.8 Hz/%RH)、响应/恢复时间最短(5 s/2 s)。如图8(i)所示,水分子在TiO2薄膜上的吸附动力学可以通过Langmuir 吸附模型来解释。MOFs 衍生空心球状TiO2具有更高的比表面积,提供了更多的活性位点即表面缺陷和氧空位,显著提升了水分子的吸附能力。

图8 (a～c) 三种形貌TiO2的SEM 图像;(d～f) 水接触角;(g)湿敏特性;(h) 响应/恢复曲线;(i) Langmuir 模型曲线[10]Fig.8 (a-c) SEM images of three kinds of TiO2;(d-f) Water contact angle;(g) Humidity sensing property;(h) Response/recovery curves;(i) Langmuir model curves[10]

2.3 聚合物基QCM 湿敏传感器

聚合物湿敏材料因其具有良好的成膜性和丰富的亲水性官能团,在湿敏传感领域占据重要的地位。聚合物基湿敏传感器具有测量范围宽、响应快、湿滞小等优点。壳聚糖(CS)因含有丰富的氨基和羟基而具有强吸湿性,是一种良好的湿敏材料。Chen 等构建了一种基于二氧化锡/壳聚糖复合薄膜的QCM 湿敏传感器[11]。图9(a)为SnO2/CS 复合薄膜的SEM 图像,SnO2纳米粒子附着在壳聚糖表面。图9(b)和(c)为SnO2/CS 薄膜QCM 湿敏传感器的测试结果,表明具有高灵敏度(43.14 Hz/%RH)、响应/恢复时间短(8 s/3 s)。图9(d)展示了SnO2/CS 薄膜吸附水分子的机理图。镶嵌在壳聚糖纳米板表面的SnO2纳米颗粒使薄膜表面粗糙度增加,增强了水分子的吸附特性。水分子的吸附导致QCM 传感器的共振频率降低,如图9(e)和(f)所示。Q因子随着水分子的吸附而降低,但SnO2/CS 薄膜具有优异的介电性能,在大湿度范围内表现出较高的稳定性。

图9 (a) SnO2/CS 的SEM 图像;(b)湿敏测试;(c) 响应/恢复曲线;(d) 吸附机理;(e) 电导谱;(f) Q 因子和D 因子[11]Fig.9 (a) SEM image of SnO2/CS;(b) Humidity test;(c) Response/recovery curves;(d)Adsorption mechanism;(e) Conductance spectra;(f) Q-factor and D-factor[11]

Wang 等提出QCM 晶体表面构筑还原氧化石墨烯-聚氧化乙烯(RGO-PEO)杂化膜用于湿度检测[12]。如图10(a)所示,采用喷涂方法将RGO-PEO 敏感材料沉积在QCM 晶体表面。图10(b)为RGO-PEO 复合膜的傅里叶变换红外(FTIR)光谱,可以观察到PEO 的加入增加了大量亲水基团—OH。RGO-PEO 复合膜的微观结构如图10(c)所示,具有蓬松的多孔海绵状结构。如图10(d)和(e)所示,RGO-PEO 复合膜QCM传感器具有良好的湿敏特性、稳定的重复性和出色的长期稳定性。PEO 薄膜和RGO-PEO 复合膜的湿敏机理如图10(f)所示。与纯聚合物薄膜相比,RGO-PEO复合膜具有较大的粗糙度和比表面积,有利于更多的水分子从各个方向吸附在结合位点,从而提高湿敏传感性能。

图10 (a)喷雾法制备;(b) RGO-PEO 复合膜的FTIR 光谱;(c) SEM 图像;(d)湿敏测试;(e) 湿滞测试;(f) 湿敏机理[12]Fig.10 (a) Spraying fabrication;(b) FTIR of RGO-PEO;(c) SEM image;(d) Humidity sensing test;(e) Hysteresis test;(f) Humidity sensing mechanism[12]

QCM 湿度传感器因其性能稳定、响应迅速、灵敏度高的优点被应用在呼吸监测、疾病诊断、皮肤湿度和物体含水率检测。呼吸监测可用于评估个人健康状况,并根据呼吸频率和深度信息筛查早期疾病[13]。湿敏传感已成为一种利用人体呼吸湿度变化而监测呼吸的有效方法,能够快速感知湿度信号并表现出快速响应和恢复特性。Liu 等提出壳聚糖/聚吡咯(CS/PPy)复合膜QCM 湿敏传感器用于非接触式人体呼吸检测[14]。如图11(a)所示,CS/PPy 薄膜QCM 湿敏传感器置于可穿戴呼吸面罩中实时跟踪呼吸状态。图11(b)和(c)为CS/PPy QCM 湿敏传感器检测到的呼吸曲线,可以快速准确地感知呼吸频率、深度和节奏的变化。图11(b)为频率型和节律型异常呼吸的监测结果。频率型异常呼吸包括呼吸急促(呼吸频率＞24 Hz·min-1)和呼吸过缓(呼吸频率＜10 Hz·min-1)。节律型异常呼吸包括Cheyne-Stokes 呼吸和Biot 呼吸。图11(c)为不同呼吸方式的呼吸监测曲线,成人的正常呼吸频率为10～24 Hz·min-1,每次呼吸的周期为3～5 s。CS/PPy 薄膜含有许多亲水性官能团和活性吸附位点,水接触角表明CS/PPy 具有优越的湿敏性能(图11(d))。将呼吸湿度检测与疾病诊断相结合而设计应用程序,可用于呼吸类型及相关疾病的诊断和临床呼吸监测,如图11(e)所示。

图11 (a) CS/PPy QCM 湿敏传感器;(b) 异常呼吸;(c) 正常呼吸测试;(d) 湿敏机理;(e) 呼吸诊断系统[14]Fig.11 (a) CS/PPy QCM humidity sensor;(b) Abnormal breathing;(c) Normal breathing;(d) Humidity mechanism;(e) Respiratory diagnosis system[14]

QCM 湿敏传感器也被应用于皮肤湿度检测。Lin等在QCM 晶体上原位生长超亲水Cu(OH)2纳米线作为传感层,开发了具有高灵敏度和自愈能力的QCM 湿敏传感器,并用于皮肤湿度监测[15]。Cu(OH)2纳米线具有超亲水性,其水接触角接近于零(＜5o)。图12(a)展示了由高速相机(每秒400 帧)拍摄的滴水接触表面的连续侧视图,可观察到水滴在7.5 ms 内迅速接触并四处扩散。进一步引入水扩散以研究超亲水性Cu(OH)2纳米线表面(图12(b))在潮湿时的自蒸发能力。可以观察到,一旦滴落的水(0.1 μL)与表面接触,由于强大的毛细力,它会在2.28 s 内扩散并形成最大直径为11.5 mm 的润湿圈。然后随着润湿圈的缩小,扩散的水迅速自蒸发。将Cu(OH)2纳米线制成敏感薄膜附着在QCM 电极表面后也可以观察到水滴的迅速扩散和吸收(图12(c))。Cu(OH)2纳米线涂层的QCM 传感器用于手指皮肤湿度的监测结果如图12(d)和(e)所示。图12(d)展示当手指放在样品上方约2 mm 处时,该传感器对手指湿度的频率响应(约7000 Hz)的快速实时变化。如图12(e)所示,当手指以约3 cm·s-1的速度在QCM上方滑动时响应约为4000 Hz,传感器的响应和恢复时间均为1.9 s 左右。图12(f)从微观结构方面印证了Cu(OH)2纳米线具有很强的亲水性,从SEM 图像可以观察到Cu(OH)2纳米线具有大比表面积的网状结构,适合于高灵敏湿度检测。

图12 (a～c) 水滴在Cu(OH)2纳米线表面的接触和扩散;(d,e)手指皮肤湿度检测;(f) SEM 图像[15]Fig.12 (a-c) The contact and diffusion of water droplets on the surface of Cu(OH)2 nanowires;(d,e) Finger skin humidity detection;(f) SEM image[15]

此外,QCM 湿敏传感器也可用于物体含水率检测。Chen 等将可生物降解和可再生的木质素作为湿敏材料沉积在QCM 表面构筑高性能湿敏传感器。如图13(a)所示,通过振荡电路方法研究了具有对称和环形电极配置的木质素QCM 传感器的湿敏性能。在11.3%RH～97.3%RH 范围内,环形电极QCM(61 Hz/%RH)的湿度灵敏度高于对称电极QCM。由图13(b)可知,木质素的水接触角为49o,表明木质素具有良好的亲水性。如图13(c)所示,该传感器可以用于区分不同水分含量的海绵,对吸水量不同的海绵具有显著的频移响应。通过边缘场效应优化电极结构配置,可以提高QCM 湿敏传感器的灵敏度[16]。

图13 (a)木质素QCM 传感器湿度检测;(b)水接触角;(c) 对不同含水量海绵的响应[16]Fig.13 (a) The humidity detection of lignin-based QCM sensor;(b) Water contact angle;(c) The response to sponges with different water contents[16]

本文分析了石英晶体微天平传感器在湿敏检测领域的研究动态与最新进展。越来越多的新兴湿敏材料被用于QCM 传感器的敏感层,包括二维材料、金属氧化物、亲水性聚合物及其复合材料等。QCM 湿敏传感器已被用于呼吸监测、疾病检测以及皮肤湿度检测等方面。随着科技的发展,QCM 湿度传感器将在快捷实时动态监测、微观过程高精度测量、抗干扰稳定性测试方面获得更为广泛的应用前景。