催化剂分布对可渗透阳极微流体燃料电池性能特性影响的研究

张童，杨扬，叶丁丁，陈蓉，朱恂，廖强

（重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 大学工程热物理研究所，重庆 400030）

微流体燃料电池（microfluidic fuel cell）利用两股流体在微通道内的层流流动来自然分隔燃料和氧化剂，去除质子交换膜，更有利于电池的微型化便携化。微流体燃料电池是最具前景的一种微型电源装置[1-9]。然而，当电池采用小分子有机物作为燃料（例如：甲酸、甲醇以及乙醇等）在酸性体系下运行时，会在微通道内产生CO2。CO2气泡会破坏层流流动，导致燃料渗透[10-12]。此外，气泡覆盖在阳极上也会导致催化活性位点的减少以及阳极孔隙的堵塞，造成电池性能下降和燃料传输受阻[13-16]。CO2气泡的有效去除对微流体燃料电池的稳定运行具有重要意义。

以往的研究大多集中在通过提高流速增加流体对气泡的剪切力来去除CO2气泡，这会导致燃料利用率低，同时需要更多的额外功率[17-18]。一些研究使用薄聚合物膜[18-19]或设计新的通道结构来加速气泡在通道中的排出[20-23]。这些研究都能够在一定程度上加速气泡的排出，但也使得电池结构变得复杂，并不利于电池的实际运用。可渗透阳极微流体燃料电池使燃料以对流的方式穿过多孔阳极进行传输，消除了浓度边界层的影响，强化了阳极侧的传质，极大提升了电池性能[24-32]。此外，相比传统平面阳极微流体燃料电池中流体对气泡只有沿着流道轴向上的剪切力而言，可渗透阳极微流体燃料电池由于燃料穿过阳极流动，燃料流体对气泡还产生一个沿着流道径向上的剪切力。因此，可渗透阳极微流体燃料电池还能加快气泡的排出。

可渗透微流体燃料电池通常采用碳纸或碳毡作为阳极基底，然后通过电沉积或喷涂的方式在基底上沉积催化剂。由于碳纸或碳毡是多孔三维结构，因此在电极制备过程中，要考虑催化剂单面制备还是双面制备。电池在酸性体系下运行时，催化剂在电极上的分布会影响反应活性位点的分布，从而影响气泡产生位点的分布，最终影响气泡的动态行为。不同的气泡行为又会对电池性能以及电池运行稳定性造成不同的影响。因此，研究可渗透微流体燃料电池中催化剂在电极上的分布对气泡动力学行为的影响，对电池性能以及稳定性的优化具有重要意义。

1.1 电池构建

基于可渗透阳极微流体燃料电池组装示意如图1（a）所示。该电池主要由上盖板、流场板、下盖板、两个硅胶垫片以及阴阳极构成，上盖板和下盖板上均设有一个通风孔，用于空气扩散。阴阳极间距以及阳极流道高度均为1 mm，阴阳极尺寸均为15 mm ×3 mm，且实际反应面积均为2.6 cm2。三种不同催化剂分布的电池的结构参数均一致。

图1 可渗透阳极微流体燃料电池爆炸视图(a)以及不同阳极催化剂分布电池结构示意图（b）Fig.1 Explosive view of the air-breathing microfluidic fuel cell with flow-through anode (a)and schematic illustration of cells with different catalyst distributions(b)

电池阳极采用东丽碳纸（Toray 060）为基底，并采用恒电位法在基底中制备钯（Pd）催化剂[33]。采用三电极体系在1.0%(质量)PdCl2电镀液中进行电沉积，其中碳纸为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl[sat.KCl,0.198 Vvs.standard hydrogen electrode(SHE)]为参比电极，沉积电位为0 V，阳极的催化剂载量为5 mg·cm-2。为了制备单面分布催化剂的阳极，碳纸一面贴上聚四氟乙烯胶带，进行电沉积。自呼吸阴极的制备采用喷涂的方式，其制备步骤参见文献[27]，铂黑催化剂（Pt black, HESEN）载量为3.5 mg·cm-2,Nafion黏合剂载量为1 mg·cm-2。

1.2 电池测试

三种催化剂分布的可渗透阳极电池运行示意图如图1 所示，其中阳极催化剂分别布置在燃料流道侧，电解液流道侧以及阳极的两侧。实验采用注射泵(PUMP 33, Harvard) 输运燃料和电解液，二者流量相同。燃料为2 mol·L-1甲酸溶液，电解液为0.5 mol·L-1硫酸溶液，并在燃料溶液中加入与电解液同样浓度的稀硫酸作为支持电解液以强化氢离子传输并减少欧姆内阻。采用电化学工作站(PMC-1000,PARSTAT)对电池性能进行测试，阴阳极电势通过外置的Ag/AgCl 参比电极测得。在电池测试过程中，采用连接微距镜头的数码相机对二氧化碳气泡行为进行可视化拍摄。

电极的反应式为

1.3 误差分析

实验过程中，采用多种仪器设备对实验参数进行测量，由此会引入实验误差。实验过程中所使用的主要仪器及其相应精度参数如表1所示。

表1 测量仪器精度Table 1 The accuracy of measuring instrument

采用基本误差传递公式进行误差分析：

式中，σ为计算数据的总误差；
f为计算数据与测量数据的函数关系；
x，y，z，…为测量值；
σx，σy，σz为测量值的误差。经过分析计算实验中各项数据误差值的结果如表2 所示，实验中的误差在可接受的范围内，结果表明实验测量准确。

表2 误差分析结果Table 2 Results of uncertainty analysis

2.1 催化剂分布对电池性能以及稳定性的影响

阳极催化剂分布对电池性能和阴阳极电极电势的影响如图2 所示，此时燃料和电解液流量均为200 μl·min-1。从图2（a）中可以看出，当可渗透阳极两侧均分布催化剂时电池性能最好，其最高功率密度为19.9 mW·cm-2，最大电流密度为88.2 mA·cm-2。然而，当催化剂分布于燃料流道侧时，其最高功率密度仅为8.25 mW·cm-2，最大电流密度为47.6 mA·cm-2，远低于催化剂分布在电极两侧的电池性能。催化剂分布在电解液流道侧时，电池性能处于前面所述两种电池性能之间，其最高功率密度为14.1 mW·cm-2，最大电流密度为76.3 mW·cm-2。从图2（b）可以看出，电池性能的不同主要是由于阳极性能的差异造成的。尽管三种电池的阳极催化剂载量相同，但当催化剂分布在电极两侧时，催化剂分散性好，电极利用面积大，因此阳极具有更多活性位点，此时电池性能最高。催化剂分布在燃料流道侧，电池性能最低。其原因一方面是由于催化剂只在阳极一侧分布，另一方面可能与气泡动力学行为的影响有关。

图2 阳极催化剂分布对电池性能(a)和阴阳极电势(b)的影响Fig.2 Effect of catalysts distribution on cell performance(a)and electrode potentials(b)

如图3所示为催化剂在电极上的分布对电池放电性能的影响。三种电池均在30 mA·cm-2的电流密度下放电，其放电电压初始阶段均先下降，这主要是由于生成的气泡或者气膜覆盖了部分阳极反应面积，并增加了阳极传质阻力。催化剂分布在阳极两侧的初始放电电压接近500 mV，催化剂分布在电解液流道侧的初始放电电压在400 mV左右，催化剂分布在燃料流道侧的电池放电电压最低，只有50 mV 左右。放电电压越高电池性能越好，初始放电电压与电池性能相吻合。此外，催化剂只在一侧分布时，电池放电电压相对稳定，而催化剂分布在电极两侧时，电压波动较大，在长时间放电后，放电电压处于不断下降的趋势。放电900 s后，催化剂分布在阳极两侧的电池放电电压低于催化剂分布在电解液流道侧的电池。

图3 不同阳极催化剂分布下电池放电曲线Fig.3 Chronopotentiometry test of cells with different catalyst distributions

2.2 CO2气泡在微通道中的动态行为特性

实验中对不同催化剂分布条件下，对燃料流道以及电解液流道中的气泡动态行为进行可视化观察。三种电池均在30 mA·cm-2的电流密度下放电20 min，燃料与电解液的流量均为200 μl·min-1，流动方向从左到右。图4为催化剂分布在燃料流道侧，燃料流道以及电解液流道内气泡动态行为。由图中可以看出，在60 s 之前，通道内未观察到气泡产生，这是由于初始阶段通道内的CO2处于未饱和状态，气泡无法析出。随着反应的进行，CO2产生的量不断累积，在60 s时，燃料流道内阳极表面开始产生少量的小气泡。在120 s 时，电解液流道内开始出现气泡。两个通道内的气泡不断增加并长大。值得注意的是，电解液流道内的气泡生成以及生长速度均快于燃料流道。在电解液流道内，随着气泡量的增加以及气泡的长大，会形成气弹。气弹的形成分为两种，一种是相邻大气泡会发生聚并形成气弹（792 s），另一种是小气泡原位长大成大气泡，大气泡在达到一定直径时，开始沿通道的轴向拉长形成气弹（1057 s），气弹在流体的剪切力的驱动下[34]，排出流道(1076 s)。气弹在排出过程中将电解液流道内的气泡全部扫除。在整个放电过程中，燃料流道内只有小气泡生成，而且电解液流道内产生气泡的速度更快，气泡量更多。这是由于燃料的流动会导致电解液流道内的CO2浓度高于燃料流道，因此，电解液流道内产生的气泡速度更快。此外，在燃料流体剪切力的作用下，会将燃料流道侧催化剂层内产生的小气泡携带到电解液流道内，从而进一步增加电解液流道内的气泡量。燃料流道内产生的CO2气泡几乎不能脱离，这是由于碳纸是多孔结构，孔隙尺寸通常为20～50 μm，当气泡的尺寸大于碳纸孔隙结构，气泡很难穿过碳纸孔隙到达电解液流道。因此，燃料流道侧电极表面产生的气泡会覆盖部分催化剂，导致电池性能较低。由于燃料流道内没有气弹的形成以及脱离过程，因此整个放电过程中电池性能相对稳定。

图4 催化剂分布在燃料流道侧气泡动态行为Fig.4 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the fuel flow channel side

图5为催化剂分布在电解液流道侧的气泡动态行为。从图中可以看出，同样在60 s 时观察到气泡的生成，由于催化剂分布在电解液流道侧，因此气泡先从电解液流道侧的阳极催化剂层表面析出。此外，由于附着在电极表面的小气泡在燃料流体和电解液流体的剪切力下离开电极表面，一部分小气泡会在电解液的携带作用下从出口排除，另一部分小气泡会运动到阴极，然后从阴极逃离出去（160 s），因此，很难在电解液通道内形成大气泡甚至气弹。气泡主要在上游区域形成与阳极催化剂层内的燃料浓度分布不均有关，由于下游区域燃料和电解液的混合以及燃料流道末端流动停滞，造成阳极催化剂层燃料浓度沿着电解液流动方向降低，导致沿着电解液流动方向，阳极上游区域反应速度快，电流密度高，气泡优先在阳极前半部分生成。在整个放电过程中均没有观察到大气弹形成，只存在几个较大的气泡（1057 s），这也是放电过程中，电池能一直保持稳定运行的原因。

图5 催化剂分布在电解液流道侧气泡动态行为Fig.5 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the electrolyte flow channel side

图6为催化剂分布在阳极两侧时的气泡动力学行为。从图中可以看出，在初始放电时刻，气泡也是先出现在燃料流道侧的下游区域（60 s）。随着反应的进行，电解液流道内与燃料流道内气泡不断析出并生长。在220 s时，燃料流道以及电解液流道均产生大气泡，电解液流道内的气泡主要产生在上游区域，同样是由于上游区域的电流密度高导致。240 s 时电解液流道内以及燃料流道内均产生一个气弹，位于电解液流道内的气弹在流体的剪切力下离开流道，而位于燃料流道内的气弹继续生长（300 s）。随着电解液流道内气弹的离开，电池性能也随之提高（图3，300 s处）。前一个气弹离开后，很快又形成另外一个气弹（353 s），此后一段时间不断有气弹形成然后脱离，这一过程造成放电过程中性能不断波动。在636 s以后，电解液流道内没有气弹形成，这可能是由于燃料流道内产生的气弹已经变成气塞，燃料只能从阳极的前半部分渗透过去，因此燃料流通面积减少，燃料流速增大，导致电解液流道内气泡形成速度降低。另一方面，燃料流速的增加导致燃料流体对气泡的剪切力增大，气泡更难附着在电极表面。因此长时间放电后，燃料流道侧的催化剂利用面积会降低，导致其性能逐渐降低，并且低于催化剂分布在电解液流道侧的电池性能。

图6 催化剂分布在阳极两侧气泡动态行为Fig.6 Bubble dynamic behaviors with catalysts distributed on the both sides of anode

本文构建了三种不同阳极催化剂分布的可渗透微流体燃料电池，对电池的性能特性进行了实验研究。主要讨论了催化剂分布方式对电池性能的影响，并对二氧化碳在流道内的动态行为及对电池放电的影响进行了可视化研究，得到的主要结论如下。

（1）催化剂分布电极两侧时电池性能最高，其最大高功率密度为19.9 mW·cm-2，最大电流密度为88.2 mA·cm-2。

（2）催化剂分布在燃料流道侧和阳极两侧时，电解液流道、燃料流道均会产生气泡，电解液流道内伴有气泡从生成、长大、聚并到脱离的一系列动态行为，对电池性能以及电池稳定性造成影响。长时间放电后，催化剂分布在阳极两侧的电池性能逐渐降低并低于催化剂分布电解液流道侧的电池。

（3）催化剂分布在电解液流道侧时，只会形成小气泡，气泡对电池放电性能及稳定性的影响最小。

（4）出于对电池的实际运用考虑，催化剂分布在电解液流道侧最佳。进一步提升电池性能和运行稳定性应该着重强化燃料流道内气泡的排出。