纤维素纳米晶/金纳米粒子复合虹彩薄膜的制备与表征

孟佳成， 徐明聪， 刘守新,2， 李 伟,2*

(1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；
2.东北林业大学 木质新型材料教育部工程研究中心，黑龙江 哈尔滨 150040 )

纤维素在自然界中的储量非常丰富[1]，通过酸水解等方法处理后，能得到纤维素纳米晶体(CNCs)[2]，CNCs具有很多优良性能，如低密度、高强度、高亲水性和可降解性等[3-4]。在一定浓度的水溶液状态下，CNCs能够形成一种介于液体和晶态之间的有序液晶相，称为溶致型手性向列型液晶相[5]，在手性催化、手性分离、催化剂载体以及传感器等领域具有潜在的应用价值[6]。光子晶体是一类具有独特空间的材料，利用其在电介质中的周期性，当它们的晶格参数处于电磁波波长的量级时，就可以操纵光的传播[7-8]。CNCs通过自组装后形成的虹彩薄膜，其颜色机理遵循布拉格衍射方程，反射光波长与螺旋结构的关系近似为表达式λmax=navgpsinθ，其中navg为薄膜的平均折射率，p是手性向列螺旋间距，θ为相对于膜表面的反射角，同一薄膜的反射光波长取决于观察角度和微结构间距，即从不同角度观察薄膜时，其颜色不同[9]。这种薄膜可以作为一种手性光子晶体，选择性地反射左旋圆偏振光，从而应用在光学元件等方面[10-11]。金纳米粒子(GNPs)结构性质独特，有很大的光场增强性能，导致光的强散射和吸收。可以利用自由电子在光存在下的共振作用使得GNPs产生局域表面等离子体共振(LSPR)[12-13]。由于CNCs通过自组装能够产生手性结构，在与GNPs复合干燥过程中，能诱导GNPs均匀分散并产生等离子共振吸收；
在复合过程中，CNCs上丰富的羟基、羧基等带负电的基团能防止GNPs发生聚集，这是一个通过静电相互作用而发生的过程。同时，CNCs具有较大的比表面积，为GNPs提供了大量的复合位点，也使得GNPs分散良好。与其他金纳米粒子复合材料相比，CNCs与GNPs的复合过程具有绿色、环保以及高效的优点。因此，本研究采用硫酸水解法制备CNCs，使用柠檬酸钠还原法制备GNPs，将两者按不同质量比混合后通过蒸发自组装制备复合薄膜，并通过多种表征手段对复合薄膜的性能进行了检测，同时创新性地在CNCs/GNPs体系中引入了果糖，探究果糖的引入对复合膜结构与性能的影响，以期为制备具有优良等离子体光学性质的复合薄膜提供参考。

1.1 原料、试剂与仪器

滤纸(15 cm，市售，粉碎处理)；
浓硫酸(质量分数98%)、柠檬酸钠(C6H7O7Na)、氯金酸(HAuCl4)，均为市售分析纯，无需进一步纯化。

JEOL2011型透射电子显微镜(TEM)，日本日立公司；
HR4000CG-UV-NIR型紫外可见近红外(UV-vis-NIR)光谱仪，海洋光学公司；
Quanta 2000型扫描电子显微镜(SEM)，荷兰 FEI 公司；
Caikang XPF-550C型偏光显微镜，上海蔡康光学仪器公司；
Nicolet-IS10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Fisher公司；
XRD- 6100型X射线衍射(XRD)仪，日本理学株式会社；
J-1500型圆二色光谱(CD)仪，日本分光株式会社。

1.2 CNCs悬浮液的制备

将20 g经粉碎处理后的滤纸加入160 mL 64%的H2SO4溶液中，45 ℃恒温水浴搅拌，反应3 h。将所得产物用去离子水稀释至1 500 mL，静置分层，弃去上清液，对下层悬浊液进行多次离心、浓缩、透析，直至溶液呈弱酸性，即得CNCs悬浮液，冷藏保存备用。

1.3 GNPs悬浮液的制备

采用柠檬酸钠还原法[14]制备GNPs。在100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL 2 mmol/L HAuCl4水溶液，快速搅拌，加热至沸，冷凝回流，快速注入 5 mL 77.6 mmol/L C6H7O7Na水溶液，并继续加热沸腾20 min。待溶液的颜色由浅黄色逐渐变为紫红色后移去加热装置，继续搅拌，冷却至室温即得GNPs悬浮液。

1.4 CNCs/GNPs复合虹彩薄膜的制备

将CNCs悬浮液放入超声波(100 W/40 kHz，下同)清洗器中分散20 min，取3 g质量分数为3%的CNCs悬浮液，分别加入0、 0.50、 1.00、 1.50和2.00 g的GNPs悬浮液，将混合液充分搅拌2 h，在塑料培养皿中铺膜，将所制得的复合虹彩薄膜分别记为：CNCs、CNCs/GNPs- 0.50、CNCs/GNPs-1.00、CNCs/GNPs-1.50和CNCs/GNPs-2.00。

1.5 果糖-CNCs/GNPs复合虹彩薄膜的制备

将CNCs悬浮液放入超声波清洗器中分散20 min，取3 g 质量分数为3%的CNCs悬浮液，分别加入0、 0.50、 1.00、 1.50和2.00 g的GNPs悬浮液，再分别加入0.1 g质量分数10%的果糖溶液，充分搅拌2 h，铺膜，将所制得的含果糖的复合虹彩薄膜分别记为：Fru/CNCs、Fru-CNCs/GNPs- 0.50、Fru-CNCs/GNPs-1.00、Fru-CNCs/GNPs-1.50和Fru-CNCs/GNPs-2.00。

1.6 分析与表征

使用TEM观察CNCs和GNPs的显微结构。使用UV-Vis-NIR光谱仪测量复合薄膜的反射光谱。使用SEM在10 kV的加速电压下观察复合薄膜表面的结构。使用FT-IR仪分析薄膜的化学结构。使用偏光显微镜观察复合薄膜表面。使用CD光谱仪分析复合薄膜的手性结构和紫外-可见光谱。使用XRD仪研究复合薄膜的的晶体构型，测试范围2θ为10°～80°，并通过下式[15]计算复合薄膜中纤维素的结晶度(ICr)：

ICr=(1-Iam/I200)×100%

式中：I200—2θ为22.6°处的衍射强度；
Iam—2θ为18.0°处的衍射强度。

2.1 CNCs与GNPs悬浮液的形貌分析

浓硫酸水解法制备CNCs主要是对纤维素中对天然纤维素强度贡献最大的长度为100～200 nm的结晶区部分进行化学分离，故水解得到的CNCs具有纳米级别的尺寸。柠檬酸钠还原法制备GNPs的原理是柠檬酸中相邻两个羧酸根配位吸附于金纳米粒子表面，另外一个带负电荷的羧酸根伸向外侧，通过静电排斥作用使金纳米粒子稳定分散，能使被还原的GNPs具有纳米级别的尺寸。CNCs和GNPs悬浮液的照片及TEM图见图1。由图1(a)可见，制备的CNCs分散均匀，为淡蓝色至淡黄色的悬浮液，由图1(c)可见，GNPs为酒红色的悬浮液。采用TEM观察了CNCs悬浮液及GNPs悬浮液，由图1(b)可得，制得的CNCs长度大约在200 nm左右，分散较为均匀。由图1(d)观察可得，制得的GNPs直径大约在10～20 nm之间。

图1 CNCs(a,b)、GNPs(c,d)悬浮液的照片及TEM图Fig.1 The photos and TEM images of CNCs(a,b) and GNPs(c,d)

2.2 复合薄膜的照片分析

图2为制得的复合薄膜照片，所有薄膜都保留了纯CNCs膜本身具有的光学性质。由图2(a)～(d)可知，CNCs/GNPs复合薄膜的颜色随GNPs添加量的增加逐渐蓝移；
由图2(e)～(h)可知，Fru-CNCs/GNPs复合薄膜的颜色也随GNPs添加量的增加而逐渐蓝移。通过对比果糖添加前后的复合薄膜的颜色可以看出，果糖的引入可使薄膜颜色肉眼可见地发生红移。

a.CNCs/GNPs- 0.50; b.CNCs/GNPs-1.00; c.CNCs/GNPs-1.50; d.CNCs/GNPs-2.00; e.Fru-CNCs/GNPs-0.50;

2.3 复合薄膜的反射光谱分析

薄膜的反射光谱图如图3所示。由图可知，纯CNC膜在460 nm左右的反射率最大，而添加了GNPs的薄膜的最大反射率所在波长均为450 nm左右，较纯CNCs膜有蓝移现象；
添加果糖的Fru/CNCs薄膜在引入GNPs后，最大反射率所在波长约为475 nm，也产生了蓝移现象。由图3(b)可知，Fru/CNCs的最大反射波长在520 nm左右，表明引入果糖后，最大反射率对应的波长较未添加果糖的CNCs薄膜(图3(a))有红移现象，这是因为果糖作为一种小分子物质，其羟基含量丰富，果糖和CNCs中均含有大量的羟基，两者之间能形成强烈的分子间氢键，从而使得果糖参与了CNCs的自组装；
当果糖小分子进入CNCs的纳米棒之间时，由于氢键的形成，增加了CNCs棒之间的距离，从而增加了复合膜的手性向列结构的螺旋间距，根据布拉格衍射方程，螺距的增加使复合材料对光的反射发生红移。Fru-CNCs/GNPs膜的最大反射率处的波长相近，与图2中肉眼观察时颜色相对应。

图3 CNCs/GNPs(a)和Fru-CNCs/GNPs(b)复合薄膜的反射光谱图Fig.3 Reflectance spectra of the CNCs/GNPs(a) and Fru-CNCs/GNPs(b) films

2.4 复合薄膜的扫描电镜分析

复合薄膜的SEM分析结果见图4。由图4(a)可知，纯CNCs薄膜内部存在周期性层状结构，具体表现为有序的等距螺纹线，这种有序的结构是CNCs的自组装形成的。螺旋扭转是逆时针方向的，因此它与左旋螺旋顺序一致[16]。纯CNCs薄膜内部手性向列结构产生的周期性层状结构导致了CNCs膜具有虹彩性能。在添加GNPs后，复合薄膜保留了手性向列的周期性结构，经估算，CNCs膜上的平均螺距介于0.32～0.59 μm之间(图4(a))。CNCs/GNPs- 0.50的平均螺距介于0.61～0.79 μm之间(图4(b))。在低倍下观察时，CNCs/GNPs-1.00的平均螺距介于0.84～1.04 μm之间(图4(c))；
在高倍下观察时，CNCs/GNPs-1.00的平均螺距介于0.86～1.02 μm之间(图4(d))。添加果糖并未影响复合薄膜手性向列的空间结构，且随着果糖的添加，等距螺纹线的螺距有所增加，稳定在1 μm左右(图4(e)和图4(f))。根据布拉格衍射方程，螺距增加时，薄膜的颜色发生红移。

a.CNCs,×5 000; b.CNCs/GNPs- 0.50,×10 000; c.CNCs/GNPs-1.00,×10 000; d.CNCs/GNPs-1.00,×20 000;

2.5 复合薄膜的偏光显微镜分析

薄膜的偏光显微镜图像如图5所示。

a.CNCs/GNPs- 0.50,×5; b.CNCs/GNPs-2.00,×5; c.Fru-CNCs/GNPs- 0.50,×5; d.Fru-CNCs/GNPs-2.00,×5; e.CNCs/

由图可知，在低倍偏光显微镜(图5(a)～(d))下，薄膜呈现出色彩各异的现象；
在40倍偏光显微镜(图5(e)～(h))下，薄膜上能观察到明显的平行指纹结构。由于在蒸发过程中没有对螺旋取向的控制，因此在纯CNCs膜中存在强双折射，具有随机尺寸和取向的随机性，GNPs和果糖的引入对双折射和指纹纹理的外观没有明显影响，与纯CNCs膜具有相同的手性向列排列特征[13]。GNPs添加量的增加，能使膜上的颗粒粒度变小，同时也能观察到蓝移现象。在40倍放大下，可以观察到明显的指纹结构，这是典型的胆甾型液晶形态，这也证明了CNCs膜的手性向列液晶相结构[17-18]。通过估算，所有膜中的指纹结构平均平行间距约为3 μm，可见不同类型复合薄膜的平行间距差距不大。

2.6 复合薄膜的红外光谱分析

为了研究复合薄膜的化学结构，对其进行了FT-IR测试，结果见图6。由图可知，3340和2900 cm-1处的特征吸收峰分别为—OH和—CH的伸缩振动峰；
1160、 1110和1020 cm-1处的特征吸收峰分别为CNCs糖苷键C1—O—C4、脱水葡萄糖六元环和—OH的变形振动峰。1647 cm-1处出现的低而宽的特征峰是复合膜中残留的结合水的振动峰。1200～1600 cm-1之间出现的吸收峰为不同的C—H弯曲振动峰以及碳骨架振动峰[19]。对比可知，GNPs的引入并没有影响CNCs中官能团的特征吸收峰，CNCs/GNPs薄膜中纤维素的各种特征基团基本上都得到了保留。如图6(a)所示，随着GNPs添加量的增加，红外光谱图中各官能团对应的峰变化不大。如图6(b)所示，添加果糖的薄膜所含有的官能团与未添加果糖的一致，表明果糖的引入也不改变纳米纤维素中的官能团。

图6 CNC/GNPs(a)和Fru-CNC/GNPs(b)复合薄膜的FT-IR谱图 图7 薄膜的XRD谱图Fig.6 FT-IR spectrum of the CNC/GNPs(a) and Fru-CNC/GNPs(b) films Fig.7 XRD spectra of the films

2.7 复合薄膜的X射线衍射分析

为研究制备的薄膜中纤维素的结晶结构，进行了XRD分析，结果如图7所示。

天然纤维素的晶型结构为I型。由图7可知，无论是否添加果糖和GNPs，XRD图谱显示在2θ为15.0°、 16.7°和22.9°处均有明显的I型的特征峰，即经过酸水解以及与果糖、GNPs复合后的CNCs晶型结构没有发生改变，仍为I型。经计算可得，纯CNCs膜中纤维素的结晶度为89.9%，Fru/CNCs膜中纤维素的结晶度为89.4%，CNCs/GNPs-2.0中纤维素的结晶度为87.9%，Fru-CNCs/GNPs-2.0中纤维素的结晶度为89.8%，可以看出，添加果糖和GNPs对复合膜中纤维素的结晶度亦没有影响。

2.8 复合薄膜的紫外-可见光光谱分析

为研究GNPs复合薄膜的等离子共振吸收效应，进行了UV-vis光谱测试，结果见图8(a)和图9(a)。

图8 CNCs/GNPs复合薄膜的UV-vis(a)和CD(b)光谱图Fig.8 UV-vis(a) and CD(b) spectra of the CNCs/GNPs films

由图8(a)可见，纯CNCs薄膜及CNCs/GNPs复合薄膜在400 nm左右都有一个吸收峰，该吸收峰是由于CNCs复合薄膜的结构色引起的。随着GNPs添加量的增加，复合薄膜在530 nm处逐渐出现一个吸收峰，该吸收峰是由于GNPs的等离子共振引起的，且随着GNPs添加量的增加，该等离子共振峰逐渐增强。由图9(a)可见，Fru/CNCs膜的吸收峰在510 nm左右，说明添加果糖后，结构色发生红移。添加GNPs后，结构色吸收峰蓝移。随着GNPs添加量增加，Fru-CNCs/GNPs复合膜在530 nm处逐渐出现吸收峰，且吸收峰随着GNPs的添加量增加而增强。此外，在添加了果糖的复合薄膜中，GNPs添加量较高时使得等离子共振吸收峰高于薄膜结构色的吸收峰，这可能是由于含有果糖的膜中金纳米颗粒分散较为均匀造成的。由此证明，GNPs的加入能产生等离子共振吸收效应，且果糖的加入增强了体系中GNPs的等离子共振吸收效应。果糖是一种水溶性的小分子物质，当果糖加入到CNCs/GNPs复合体系中后，由于其含有的丰富的羟基，能与CNCs中大量羟基产生强烈的分子间氢键，故在复合体系干燥的自组装过程中，可以促进GNPs更加均匀地分散。因此，果糖的加入能增强GNPs的等离子共振吸收作用。

2.9 复合薄膜的圆二色谱分析

薄膜的圆二色谱如图8(b)和图9(b)所示。

图9 Fru-CNCs/GNPs复合薄膜的UV-vis(a)和CD(b)光谱图Fig.9 UV-vis(a) and CD(b) spectra of Fru-CNCs/GNPs films

由图8(b)可知，纯CNCs薄膜及CNCs/GNPs薄膜的吸收峰在350～400 nm之间。由图9(b)可知，Fru/CNCs薄膜的CD吸收峰在490 nm左右，表明添加果糖使CD吸收峰产生红移。相比于Fru/CNCs薄膜，添加GNPs的所有Fru-CNCs/GNPs薄膜的CD吸收峰有蓝移的趋势，吸收峰的变化趋势与紫外-可见光谱和反射光谱的变化相一致。无论是否添加果糖，纯CNCs薄膜和CNCs/GNPs复合薄膜的CD光谱均显示出强烈的正信号，表明薄膜选择性吸收左旋的圆偏振光，即具有左旋的手性液晶结构。而GNPs的加入能增强该手性信号，这是由于GNPs与手性CNCs液晶存在相互作用，随着GNPs加入量的增加，等离子体共振吸收效应增强，使得薄膜的手性信号变强[20]。

本研究成功地制备了CNCs/GNPs薄膜，并在该体系中引入了果糖，能够均匀混合成膜。复合薄膜的分析与表征结果表明：CNCs在成膜过程中发生了自组装，形成了左旋的手性层状液晶结构；
复合薄膜具有虹彩颜色，具有明显的双折射和指纹纹理。GNPs的引入不改变CNCs自身的官能团，但能使复合薄膜的颜色发生蓝移；
GNPs能产生等离子共振吸收效应，从而增强CNCs薄膜的手性吸收效应。果糖的引入能使复合薄膜的颜色发生红移，可以促进GNPs更加均匀地分散，从而增强GNPs产生的等离子共振吸收效应。复合薄膜的这些优良的光学特性，有利于等离子体光学性质的基础研究，并在光学成像、生物传感器、颜色防伪、光学调控以及生物医药等方面具有广泛的应用前景。