三种天然染料染色柞蚕丝的色度值表征

贾艳梅,靳卫,李刚,徐羽诺

(1. 辽东学院化工与机械学院,辽宁 丹东 118003；
2.营口职业技术学院 营口115000)

随着人们对环境保护以及自身健康安全意识的逐渐提高,纺织品染色技术的发展也发生了变化,其中在染料及助剂的选择方面,安全、健康、环保已经成为最为基本、最为核心的要求。因此,从纺织品的销售市场看,天然环保的纺织品必将越来越受到人们的喜爱。天然染料染色是改变现有染色方式、促进纺织品向绿色、生态、可持续发展方向转变的重要途径之一。天然染料具有无毒性、低刺激性、无环境污染、可再生、易生物降解等优良特性[1-3],近年来越来越受到消费者的喜爱。但天然染料也存在资源稀缺、品种有限、色谱不全、色牢度差等不足[4-5]。因此,开发利用天然染料新品种,特别是一些低成本、来源丰富的天然染料品种很有必要。解决天然染料的来源及染色工艺方面的问题,是天然染料实现工业化生产,走上市场的基础。柞蚕丝属于天然蛋白质纤维,具有优良的服用性能及物理机械性能。采用天然染料对其染色,在满足人们对织物色彩需求的同时,可以最大化的实现绿色染色理念。本研究分别从红花、紫薯、板栗壳中提取天然染料,研究三种天然染料在柞蚕丝上的染色性能,研究工艺参数对染色试样色度值的影响并进行分析,对三种天然染料染色柞蚕丝的耐皂洗颜色稳定性及皂洗变色牢度进行测试评价。

1.1 材料与仪器

柞蚕丝绸(市售,60g/m2),红花(购自中药店)、紫薯(市售)、板栗壳(丹东),冰醋酸,碳酸钠,七水合硫酸亚铁,五水硫酸铜,明矾(分析纯)。

LE 2002E型电子天平(Mettler Toledo公司),HL 型平动染色小样机(靖江市海澜装备厂),雷磁PHS-3E型酸度计(上海仪电科学仪器有限公司),T6 紫外—可见光分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司),Color-Eye 7000A 电脑测色仪(美国XRite 有限公司),等。

1.2 试验方法

1.2.1 染料提取

分别将三种天然材料红花黄、紫薯、板栗壳用自来水洗净,晾干,板栗壳经粉碎,紫薯切成小块,之后进行染料提取。依次按照物料与溶剂(去离子水)的质量比为1∶25, 1∶5, 1∶10进行天然染料的提取。红花黄和紫薯染料于80℃下恒温提取60min,板栗壳煮沸回流提取60min。提取完毕过滤除掉残渣,提取液定容后作为染色溶液备用。

1.2.2 柞蚕丝织物的染色

直接染色:丝织物4 g 浸入到200 mL上述提取的染液中(浴比1∶50),室温入染,升温速率1.5℃ /min,分别在不同的温度、时间及pH值条件下进行染色实验,染色柞蚕丝试样经水洗后晾干。

媒染染色:以后媒染色工艺进行媒染实验,分别以明矾(KAlSO4· 7H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、及硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 作为媒染剂,媒染剂质量浓度2 g /L,于50 ℃媒染 30 min ,然后,试样进行水洗,皂洗(洗衣粉2 g /L,80℃,5 min),水洗,自然晾干。

1.2.3 测试方法

(1) 紫外—可见光谱测定

分别取红花黄、紫薯、板栗壳提取液,以蒸馏水进行一定的稀释处理,进行紫外—可见吸收光谱测试。

(2)色度值测定

染色试样的色度值采用电脑测色配色仪测定,柞蚕丝试样四折,测定3次取平均值,读取D65 光源,10°标准视角下的色度值。颜色表征分别以表观色深值(K/S值)及颜色特征值(色坐标L、a、b)表示。

(3)颜色稳定性及皂洗色牢度

染色试样的耐皂洗色牢度参照GB/T 3921.1—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测定,以试样皂洗前后色度值及二者之间的总色差ΔE进行颜色稳定性评价,从Color- Eye 7000A电脑测色仪直接读取皂洗褪色牢度结果。以总色差ΔE作为耐皂洗颜色稳定性的指标,其值越大,耐皂洗稳定性越差,皂洗牢度越低。各项色度值关系如下:

式中:ΔE为试样与标样间的总色差,DL为试样与标样间的明度差,Da、Db分别为试样与标样间的红绿色差及黄蓝色差。

2.1 紫外—可见吸收光谱

对三种天然材料的水提取液进行紫外—可见光谱测试,以蒸馏水作为基线进行光谱扫描,结果见图1。

图1 红花黄、紫薯及板栗壳染料的紫外-可见光谱

由图1 可以看出,三种天然染料在光谱上存在差别。红花黄染料属于黄酮类色素,其在可见光波段λmax=396nm,属于黄光的特征吸收。紫薯染料在可见光波段λmax= 534nm(pH 3.0),板栗壳染料在可见光波段并无最大吸收峰。紫薯染料在紫外光波段出现分峰现象,分别在234nm及328nm出现强吸收,这是因为紫薯酰基化花色甘的化学结构所致。文献研究表明,与紫薯花色苷形成酰基化的有机酸主要有咖啡酸、阿魏酸、对羟基苯甲酸等,紫薯花色苷由于其酰基化花青素的化学结构,使其抗氧化活性及稳定性提高[6]。红花黄和板栗壳染料均在芳环的E2谱带λmax= 230nm附近有强吸收峰,这证明三种染料的化学结构中均含有芳环。具文献表明,红花黄、紫薯及板栗壳染料的主要成分分别为红花黄色素(A)、花色苷和植物多酚[7-10],可用图2表示其化学结构。

图2 红花黄、紫薯及板栗壳染料的主要成分结构式

2.2 pH值对色度值的影响

分别在pH=3.0、4.5、6.0、7.5条件下以红花黄、紫薯及板栗壳三种天然染料对柞蚕丝染色,固定染色温度80℃,浴比1∶50,45min。图3示出了pH值对染色柞蚕丝色度值的影响。

图3 pH值对试样色度值的影响

由图3可以看出,染色试样的表观色深值(K/S值)随pH值升高呈降低趋势,明度值L*随pH值升高而提高,这说明试样得色量随pH值的提高而降低,且幅度较大。pH值= 3时,试样得色最深,pH=7.5时,试样基本未着色。当pH= 3时,三种天然染料染色试样的K/S值顺序为:红花黄＞板栗壳＞紫薯。这一方面因三种提取液中天然色素的原始浓度不同所致,也可能因为三种天然染料在化学结构上分别属于不同类别的物质(图1),它们对柞蚕丝纤维上染的直接性不同有关。染色试样的红绿值a*及黄蓝值b*均随着pH值的提高而呈降低趋势,但三种染料在趋势上存在差异。红花黄染料染色试样的a*、b*值均显著降低,该系列试样具有很高的b*值,外观呈黄色；
紫薯染料染色试样的a*值较高,外观呈粉红色；
板栗壳属于植物多酚类染料,其染色试样的a*、b*值随pH变化不明显,外观为棕色。

2.3 温度对色度值的影响

固定染色条件为pH=3,时间45min, 浴比1∶50,调整染色温度分别为50 ℃～ 90 ℃。图4示出了染色温度对柞蚕丝试样色度值的影响。

图4 染色温度对试样色度值的影响

由图4可以看出,三种天然染料上染柞蚕丝,染色温度对试样色度值的影响较大。随着染色温度的升高,试样K/S值提高。对于红花黄染色试样,当染色温度50℃时K/S值最大,再升高温度,K/S反而下降,表明其适合50℃进行染色；
另外两只染料染色试样,在90℃时K/S值达最大值。一般来讲,天然染料对纤维的上染属于吸热反应,提高温度对于染料在蚕丝大分子上的吸附有利,故高温可以促进染料的吸附过程。对于红花黄染料,其耐高温稳定性不佳,导致了高温时上染率的不升反降。除红花黄染色试样的明度值L*随染色温度升高而略有增大外,其余染色试样的L*值均随染色温度升高而降低,表明试样的得色量随染色温度提高而增大。

2.4 时间对色度值的影响

采用三种天然染料上染柞蚕丝,固定染色条件为:pH=3,浴比1∶50,染色温度50℃(红花黄)和90℃(紫薯、板栗壳),分别染色不同时间,图5示出了时间对试样色度值的影响。

图5 染色时间对试样色度值的影响

由图5可以看出,随着染色时间的延长,三种染料染色试样的K/S值均逐渐增大,程度上有所不同。对于红花黄染料,染色初始阶段试样的K/S值迅速增大,当染色达80 min后K/S值不再继续增加,板栗壳染样及紫薯染样的K/S值随染色时间延长而缓慢增加,当染色达60min时K/S值趋于平衡,不再随时间延长而增加。

在染色初始阶段,染色试样的L*值随时间延长而快速降低,染色时间达到60min以后,L*值降低的幅度变缓。柞蚕丝试样的红绿值a*、黄蓝值b*随染色时间的延长呈现规律性变化,试样的a*、b*值随时间变化很小,曲线平缓,时间延长试样颜色发生由淡到浓的变化,色调基本不变。红花黄染色试样得色为鲜艳的黄色,具有较高的b*值,紫薯染色试样得色为红色,具有相对较高的a*值,板栗壳染色试样为不同深浅的棕色调,其b*值介于红花黄与紫薯之间,a*值相对较低。

2.5 媒染剂对色度值的影响

在上述各种染料适宜的染色条件下,以三种染料对柞蚕丝进行染色,然后染色试样经浸渍媒染剂处理,媒染剂对试样色度值的影响见图6。

由图6可知,三种天然染料上染柞蚕丝,分别经明矾、硫酸铜及硫酸亚铁媒染后,除红花黄明矾媒染试样K/S值较比直接染色试样有所降低外,其余试样的K/S均比直接染色试样得到提升,且硫酸亚铁媒染样提升幅度最大。试样明度值L顺序为:FeSO4＜CuSO4＜直接染色 ≈KAlSO4.硫酸亚铁对试样L*值影响最大(明显降低),明矾媒染对试样L*值影响最小(与直接染样接近)。

图6 媒染剂对试样色度值的影响

媒染剂对于红绿值a*、黄蓝值b*的影响非常大。对红花黄染色试样,CuSO4媒染后a*值变为负值,试样色泽由直接染色的黄色变为黄绿色,Fe-SO4媒染后a*值很低,不同媒染剂媒染试样的b*值顺序:直接染样＞KAlSO4＞CuSO4 ＞FeSO4,外观均为黄光。紫薯染料染色试样,FeSO4媒染试样的a*＜ 0,b*值很低,外观为蓝灰色；

KAlSO4及Cu-SO4媒染试样的a*、b*值较直接染样降低,外观为粉红色及暗红色。对于板栗壳染料,FeSO4媒染对试样的a*、b*值影响最大,试样为铁深灰色,KAl-SO4及CuSO4媒染对试样的a*、b*值有影响,但幅度较FeSO4小。

2.6 染色试样的颜色稳定性

为评价三种天然染料染色柞蚕丝织物的耐皂洗颜色稳定性,实验测定了染色试样皂洗前后的色度值,并采用电脑测色仪测定皂洗的褪色牢度级 别。结果如表1所示。

表1 染色试样皂洗前后的色度值及皂洗(褪色)牢度测试结果

由表1可知,对于红花黄染色试样,直接染色试样及媒染试样皂洗前后的ΔK/S均为负值,表明洗后试样颜色变淡,这是因为皂洗后染料的溶落所致。经皂洗后,直接染色试样及KAlSO4媒染试样的L*值提高,a*、b*、C*降低,颜色鲜艳度下降；
CuSO4媒染试样的L*、a*、b*、C*值均降低；
FeSO4媒染试样的L*、a*、b*、C*值均增大。试样(皂洗后)与标样(皂洗前)的总色差ΔE值大,色牢度低。对于紫薯和板栗壳染料染色试样,经皂洗后K/S值增加,颜色变深,因此,对于此二种染料,皂洗后的颜色变化主要是因为染料因皂洗而引起其自身颜色的变化,而并非完全由于染料脱落所致。紫薯色素化学组成为花色苷,其显色因介质pH值变化而变化,也因此其染色试样耐皂洗颜色稳定性不佳,但皂洗后与皂洗前总色差ΔE值较比红花黄染色试样小,耐皂洗颜色稳定性优于红花黄染样。对于板栗壳染料,其化学组成为黄酮类物质,对pH变化不敏感,故其染色试样皂洗前后ΔE值小,媒染试样的耐皂洗稳定性进一步提高,试样皂洗前后ΔE值小,耐皂洗褪色牢度为3级-4级。三种染料染色试样颜色稳定性的大致顺序为:板栗壳＞紫薯＞红花。

(1)三种天然染料染色柞蚕丝,其适宜的条件为:浴比1∶50,pH值为3,染色温度分别为50℃(红花黄)和90℃(紫薯、板栗壳),染色时间为80min(红花黄)、60min(紫薯及板栗壳)。染色pH值、温度及时间对染色试样的K/S值及色度值L*、a*、b*值有不同程度的影响。三种天然染料染色试样的K/S顺序为:红花黄＞板栗壳＞紫薯。

(2)媒染剂可以提高三种染料上染柞蚕丝试样的K/S值,提高染料的染深性能。媒染剂对试样的色度值L*、a*、b*、C*影响很大,特别是硫酸亚铁媒染对试样色度值影响最显著。三种天然染料染色柞蚕丝,可以分别得到黄、黄绿、土黄、棕黄、蓝灰、铁灰等色调,织物的颜色具有多样性。

(3)三种天然染料染色试样的耐皂洗颜色稳定性顺序为:板栗壳＞紫薯＞红花黄。所试三种天然染料染色柞蚕丝,皂洗后试样的颜色变化既可能是因为染料从纤维上的溶落所致(K/S值减小),更与天然染料经不同条件处理后其自身发生的颜色变化有较大关系(K/S值并未降低)。