以二氧化碳为介质扩散分离碳同位素的可行性研究

李俊杰，潘建雄，周明胜，姜东君

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

13C同位素在医疗诊断、食品安全、生物农业、地质环境等多个领域具有广泛的应用[1-4]，其典型应用为幽门螺旋杆菌诊断[5]。为获得13C同位素产品，需要对其进行富集。目前能用于13C同位素富集的方法有激光法、气体离心法、低温精馏法、气体扩散法、化学交换法、热扩散法等，其中仅有低温精馏法实现了高丰度13C同位素的工业化生产，目前国内尚不具备生产能力[5-12]。在实验研究方面，上海化工研究院从2005年开始，完成了一氧化碳低温精馏法分离13C同位素的小试和中试研究[5]；
清华大学工程物理系从2012年开始，进行了气体离心法和气体扩散法分离13C同位素的研究[8-11]。在实验研究的基础上，上海化工研究院进行了低温精馏法的数值模拟工作[5]，清华大学工程物理系也开展了气体离心级联的设计和计算[11]，为13C同位素的工业化生产提供理论支持和方案设计。气体扩散法单级流量大、运营成本低[13]，随着膜科学技术的发展、分离装置及配套设备的改进，以二氧化碳为介质扩散分离碳同位素有可能产生经济效益，具有研究意义。气体扩散法制备高丰度13C同位素的分离级数较多，需要设计合理的生产流程和分离级联结构，以提高分离效率，降低生产成本[10]。因此，本文在单级扩散分离参数优化实验的基础上，进一步开展分离级联和流程的设计，探究以二氧化碳为介质扩散分离碳同位素的可行性。

综合考虑相对分子质量、操作可行性和质谱分析等条件，选取二氧化碳作为气体扩散分离介质。天然碳元素有12C、13C两种同位素，丰度分别为98.89%和1.11%，天然氧元素有16O、17O、18O三种同位素，丰度分别为99.76%、0.04%和0.20%。通过计算可以得到二氧化碳不同分子组成的组分所占的摩尔百分比，以及不同相对分子质量的组分中13C同位素的丰度，结果列于表1，其中丰度低于0.001%的组分可忽略不计。

表1 天然二氧化碳的分子组成和摩尔百分比

在前期初步的单级扩散分离实验中，探究了不同实验条件，例如膜前压强，以及装置结构，例如多孔膜层数，对于分离系数的影响[10]，在此基础上，进一步优化实验参数，选择合适的实验条件，并且完善装置结构，提升装置的密封可靠性，开展了一系列单级扩散分离实验。

2.1 实验结果

调节分流比为0.5，膜前后压强比为5，选择一合适的膜前压强作为基准压强P0，通过调整膜前压强Pm，改变Pm/P0的比值，开展单级扩散分离实验，结果如图1所示。其中，将膜前压强为基准压强P0时测得的供料流量G0定义为基准流量。气体扩散分离中，理想浓化分离系数为重、轻两种组分相对分子质量之比的平方根，实际浓化分离系数可通过计算轻馏分中轻、重两种组分的摩尔百分比之比与供料中轻、重两种组分的摩尔百分比之比的比值得出。

图1 单级扩散分离实验结果

从实验结果中可以得知：(1) 单级扩散分离实验的浓化分离系数最大可达1.005 2；
(2) 在膜前压强为P0～2P0的范围内，浓化分离系数≥1.004。

2.2 供料流量与膜前后压强的关系

扩散分离的过程中，气体通过分离膜的流量由两部分组成：分子流和粘性流，也称为克努森流和泊氏流动，分子流的流量G1和粘性流的流量G2与膜前压强Pm、膜后压强Pv的函数关系为[14-15]：

(1)

(2)

其中r为膜孔孔径，l为膜孔长度，M为气体分子的相对分子质量，R为摩尔气体常数，T为绝对温度，μ为气体粘滞系数。由式(1)和式(2)可知，分子流流量与膜前后压强的差呈正比，粘性流流量与膜前后压强的平方差呈正比，在扩散分离实验中，分子流流量和粘性流流量各占一定的比例，可以将实验中分子流的实际流量G10和粘性流的实际流量G20简化为式(3)和式(4)，其中A和B均为与膜前后压强无关的系数。

G10=A(Pm-Pv)

(3)

(4)

气体扩散分离实验中的供料流量G可以表示为：

(5)

将式(5)的两侧同时除以(Pm-Pv)，可以得到：

(6)

由式(6)可知，对供料流量与膜前后压差之比和膜前后压强之和进行线性拟合，可以得到供料流量与膜前后压强的函数关系，拟合结果如图2所示。

图2 供料流量与膜前后压强的关系

拟合得到的函数表达式为：

(7)

通过式(7)可以计算得到不同膜前压强下的分子流和粘性流流量的占比，结果列于表2。从拟合函数和计算结果中可以得知：(1) 随着膜前压强上升，分子流流量和粘性流流量均上升；
(2) 在扩散分离实验中，气体的过膜形式以分子流为主，但随着膜前压强的上升，粘性流流量的占比逐渐增大；
(3) 粘性流流量占比增大，能够产生同位素分离效应的分子流流量占比减小，导致浓化分离系数随着膜前压强的上升而下降。

表2 不同膜前压强下分子流和粘性流流量的占比

3.1 基本全分离系数

以二氧化碳为介质进行扩散分离为多元分离，在多元分离中采用Kai提出的多元分离系数的定义[16]，任意两种组分i和j之间的全分离系数γij定义为：

(8)

式中，C′i和C″i分别为i组分在轻馏分和重馏分中的丰度，C′j和C″j分别为j组分在轻馏分和重馏分中的丰度。基本全分离系数γ0与全分离系数γij之间的关系为：

γij=γΔMi,j

(9)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，Mj和Mi分别为j组分和i组分的相对分子质量。

根据单级扩散分离实验的结果，浓化分离系数可以达到1.005，基本全分离系数γ0取1.01进行级联计算。

3.2 扩散分离的流程

由表1可知，相对分子质量为45和47的组分中13C同位素丰度较高，但相对分子质量为47的组分的摩尔百分比仅为0.005%，所以扩散级联的设计应当以富集相对分子质量为45的组分为目标。但由于18O同位素的存在，相对分子质量为45和46的组分的摩尔百分比分别为1.178%和0.403%，且相对分子质量为46的组分中13C同位素丰度很低。以天然二氧化碳为原料，进行一次级联分离之后，相对分子质量为45和46的组分均会被富集，因此需要第二次级联分离来降低相对分子质量为46的组分的摩尔百分比[17]。

3.3 级联计算

综合考虑级联效率、生产可行性和设备成本等条件，分别进行二机型、三机型和四机型的阶梯级联计算。其中，每种机型分别代表一种单级流量。以天然二氧化碳为原料，第一次级联分离的供料流量为F1，第二次级联分离的供料流量为F2。使用定常态迭代法进行分离级联的计算，目标是在级联总级数相同、级联分流比相同、四种机型单级流量确定的条件下，使得第一次级联分离的重馏分13C同位素丰度大于42%，将其作为第二次级联分离的供料，使得第二次级联分离的轻馏分13C同位素丰度大于90%。四种机型的单级流量N1、N2、N3、N4分别为供料流量的80、120、160、240倍。

3.3.1二机型阶梯级联 第一次和第二次二机型阶梯级联分离的级数均为900级，两种机型的流量为供料流量的120倍和240倍。经过计算，级联的流量分布如图3所示，13C同位素丰度随级联级数的变化如图4所示。

图3 二机型阶梯级联两次分离的流量分布

图4 二机型阶梯级联两次分离的13C同位素丰度变化

第一次级联分离的总流量为132 000F1，重馏分中相对分子质量为44、45、46、47的组分的摩尔百分比分别为1.12%、44.15%、54.10%、0.63%，重馏分中13C同位素丰度为42.14%。

第二次级联分离的总流量为157 200F2，轻馏分中相对分子质量为44、45、46的组分的摩尔百分比分别为2.65%、96.05%、1.30%，轻馏分中13C同位素丰度为90.09%。

3.3.2三机型阶梯级联 第一次和第二次三机型阶梯级联分离的级数均为900级，三种机型的流量为供料流量的80、160、240倍。经过计算，级联的流量分布如图5所示，13C同位素丰度随级联级数的变化如图6所示。

图5 三机型阶梯级联两次分离的流量分布

图6 三机型阶梯级联两次分离的13C同位素丰度变化

第一次级联分离的总流量为106 000F1，重馏分中相对分子质量为44、45、46、47的组分的摩尔百分比分别为1.12%、44.11%、54.14%、0.63%，重馏分中13C同位素丰度为42.10%。

第二次级联分离的总流量为149 600F2，轻馏分中相对分子质量为44、45、46的组分的摩尔百分比分别为2.09%、95.95%、1.96%，轻馏分中13C同位素丰度为90.00%。

3.3.3四机型阶梯级联 第一次和第二次四机型阶梯级联分离的级数均为900级，四种机型的流量为供料流量的80、120、160、240倍。经过计算，级联的流量分布如图7所示，13C同位素丰度随级联级数的变化如图8所示。

图7 四机型阶梯级联两次分离的流量分布

图8 四机型阶梯级联两次分离的13C同位素丰度变化

第一次级联分离的总流量为100 960F1，重馏分中相对分子质量为44、45、46、47的组分的摩尔百分比分别为1.11%、44.07%、54.18%、0.64%，重馏分中13C同位素丰度为42.05%。

第二次级联分离的总流量为146 800F2，轻馏分中相对分子质量为44、45、46的组分的摩尔百分比分别为2.05%、95.98%、1.97%，轻馏分中13C同位素丰度为90.03%。

3.3.4结果汇总 第一次和第二次阶梯级联分离的参数列于表3和表4。经过级联计算可以得知，以天然二氧化碳为原料，通过第一次900级的阶梯级联分离可以使得重馏分的13C同位素丰度大于42%，将其作为第二次900级阶梯级联的供料，通过第二次阶梯级联的分离可以使得轻馏分的13C同位素丰度大于90%。随着阶梯级联机型数量的增加，级联的总流量下降。

表3 第一次阶梯级联分离的参数

表4 第二次阶梯级联分离的参数

本研究在前期初步的单级扩散分离实验的基础上[10]，进一步开展单级扩散分离参数优化实验和气体扩散阶梯级联富集13C同位素的计算，得到以下结论。

(1) 单级扩散分离实验的浓化分离系数最大可以达到1.005。

(2) 通过对膜前压强、膜后压强、供料流量的测量和线性拟合，得到了供料流量和膜前后压强的函数关系，并且通过计算得出了气体过膜流量中分子流和粘性流所占的比例。分子流占据主导，但随着膜前压强的上升，粘性流占比逐渐上升。这也符合随着膜前压强的上升，浓化分离系数逐渐下降的实验结果。

(3) 二氧化碳的级联分离为多元分离，13C同位素主要在相对分子质量为45的组分中。由于18O同位素的存在，相对分子质量为46的组分中13C同位素丰度很低，无法通过一次分离直接获得高丰度13C同位素，需要进行两次级联分离。根据单级扩散分离实验的结果，气体扩散分离二氧化碳的基本全分离系数为1.01，在此基础之上采用多元分离理论，进行气体扩散阶梯级联分离二氧化碳的计算。以天然二氧化碳为原料，通过第一次阶梯级联分离，可以使得重馏分的13C同位素丰度大于42%，将13C同位素丰度高于42%的二氧化碳作为第二次阶梯级联分离的供料，通过第二次阶梯级联分离，可以使得轻馏分的13C同位素丰度大于90%。

以上结论可以为扩散分离二氧化碳制备碳同位素的可行性提供理论依据。