页岩油气勘探中热解分析与总有机碳预测

徐学敏,杨佳佳,孙玮琳,沈 斌,张小涛,秦 婧,栗 敏,许智超,胡才志,郭 望

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.中国地质调查局西安地质调查中心,陕西西安 710054)

页岩气已成为全球油气勘探的新领域,展示广阔的资源前景[1-2]。有机质丰度是页岩气评价的核心参数,有机质是页岩生气的物质基础,其丰度决定页岩的生气能力[3-5]。且有机质中含有大量微孔隙,其丰度也决定页岩的储集空间和吸附能力[6-8]。而成熟度对有机质的产气量、孔隙发育、吸附气含量等均有影响[3,9-10]。岩石热解能够快速提供总有机碳含量TOC、热解最高峰温度Tmax等指示这些信息的参数,是页岩气评价初期重要的分析手段之一[11-15]。但在实际工作中发现热解数据会受到多种因素干扰[16-18],尤其是热解测定的TOC与其真值之间存在偏差。前人研究认为称样量[17,19-20]会对测试结果产生影响,但尚缺乏统一认识。因此笔者通过不同岩性、不同有机质丰度的样品研究称样量对热解测定TOC准确性的影响,以确定在页岩地球化学评价中使用热解技术的注意事项。

1.1 样 品

研究选取4个实验室质量监控样(编号分别为QC34、QC30、QC05、QC03)和1个法国万奇公司标准物质(IFP160000)进行分析。样品岩性涵盖泥页岩、页岩、灰岩、泥灰岩等,w(TOC)范围为0.33%～16.82%,具体信息见表1。

表1 样品有机地球化学参数Table 1 Organic geochemical parameters of experimental samples

1.2 试验方法

样品粉碎过筛至1.5×10-4m下开展岩石热解分析,使用仪器为法国万奇公司的Rock-Eval 6型岩石热解仪。分析方法为仪器公司与Behar F等[21]推荐的基本方法,即300 ℃恒温3 min,释放游离烃S1,然后以25 ℃/min的升温速率从300 ℃升温到650 ℃完成裂解部分,释放裂解烃S2,氧化部分温度范围为300～850 ℃。仪器校准使用万奇公司标准物质IFP160000,样品分析的精密度依照国家标准执行[22]。

2.1 TOC与称样量的关系

热解给定的TOC不是仪器的直接测量值,而是由多个参数拟合计算所得,计算公式[21]为

w(TOC)=w(PC)+w(RC).

(1)

其中

w(PC)=[(S1+S2)×0.083]+[S3×12/440]+

w(RC)=[(w(S4CO)×12/280]+[w(S4CO2)×

12/440].

对5个样品称样质量与热解测定TOC之间的关系进行分析(图1),发现样品量会对TOC产生影响,变化规律呈现3种类型。一种以QC34为代表,该样品本次共开展14次不同称样质量的对比试验,称样量范围为11.3～96.1 mg,其w(TOC)变化范围为15.98%～17.07%,TOC随称样量增加先稳定后减小。另一种以IFP160000与QC30为代表,TOC随称样量增加未见明显的变化(数值变化在国家标准规定的误差范围内[22])。本次IFP160000共开展17次不同称样质量的对比试验,称样量范围为14.4～98.5 mg,对应w(TOC)的变化范围为2.99%～3.63%。而QC30进行13次对比试验,其称样量范围为12.6～94.7 mg,对应的w(TOC)变化范围为1.19%～1.33%。最后一种以QC03、QC05为代表,其中QC03本次的称样量范围为10.1～97.1 mg,w(TOC)的变化范围为0.20%～0.32%;QC05的称样量范围为13.3～94.5 mg,其w(TOC)的变化范围为0.31%～0.41%,两者均表现为随称样量的增加,TOC先增加后稳定的规律。

表2 样品热解结果统计Table 2 Pyrolysis results of samples

图1 不同样品的TOC与称样量相关关系Fig.1 TOC content versus weight of different samples

2.2 TOC与PC及RC的关系

由TOC的计算公式(1)可见,TOC由PC及RC两部分构成。为详细分析称样量对TOC产生影响的内在原因,分别对不同称样量下PC和RC的变化情况进行分析。

对于QC34,w(PC)的变化范围为2.18～2.45 mg/g,平均值为2.38 mg/g,w(PC)随称样量的增加,数值先增加后稳定不变。w(RC)的变化范围为13.59～14.70 mg/g,平均值为14.34 mg/g,RC随称样量的增加,数值先稳定不变后减低。数据显示RC的平均值要明显大于PC,而且RC随称样量的变化规律与TOC一致。

IFP160000与QC30的情况具有相似性,两者PC均随称样量的增加呈现先增加后稳定的趋势,其变化范围分别为0.83～1.11 mg/g 和0.07～0.12 mg/g。而RC则较为稳定,未见明显的变化,分布范围分别是2.01～2.28 mg/g和1.12～1.23 mg/g。两者RC的平均值(IFP160000为2.20 mg/g,QC30为1.15 mg/g)也明显大于PC(IFP160000为1.01 mg/g,QC30为0.11 mg/g),而且RC随称样量的变化规律也与TOC一致。

QC03样品的w(PC)变化范围为0.01～0.02 mg/g,平均值为0.02 mg/g;w(RC)变化范围为0.18～0.31 mg/g,平均值为0.24 mg/g。QC05样品w(PC)的变化范围是0.02～0.06 mg/g,平均值为0.03 mg/g;w(RC)变化范围为0.27～0.39 mg/g,平均值为0.33 mg/g。两者的PC均非常低,且数据分散,未见统一规律。RC则表现出与TOC一致的变化规律,即先随称样量的增加不断增加,达到一定值后保持稳定。

对5个样品TOC与PC、RC的相关关系进行分析(图2),结果显示5个样品的TOC与RC均具有明显的正相关关系,5个样品的R2均大于0.7。但是TOC与PC关系较弱,R2均小于0.3。这一现象说明相较于PC,样品的TOC主要受控于RC。结合所有样品PC、RC数值的分布情况分析,出现这种现象的原因是研究样品的RC要明显大于PC,PC数值的变化不会对样品整体的TOC产生明显的影响,而RC由于数值较大,是样品TOC的主要组成部分,因此控制TOC的变化规律。

2.3 称样量对RC的影响机制

因为样品TOC主要受控于RC,RC又由S4CO2和S4CO两部分构成。所以本研究对这5个样品在不同称样质量下S4CO2、S4CO的释放谱图进行详细分析,以明确称样质量对TOC的影响机制。

2.3.1 高有机碳含量的样品

对QC34(w(TOC)=16.82%)不同称样量样品的热解谱图进行分析(图3)。其中图3(a)～(d)黄色线条表征650 ℃分界线,红色线条代表氧化炉升温曲线;图3(a)、(b)中的粉色线条表征氧化过程中释放CO2的情况;图3(c)、(d)中的绿色线条表征氧化过程中释放CO的情况;黑色阴影部分代表越过分界线,未纳入计算的部分(图中解释参考Hazra B等[20],图4～5中各线条意义与图3同)。

Rock-Eval 6操作指南将650 ℃作为S4(有机碳)和S5(矿物碳)的分界线[20-21]。本次研究发现这一分界线是引起样品测试TOC有误差的原因。比如,当样品量为71.1 mg(图3(a))时,在氧化温度达到650 ℃(有机无机分界线,图中黄色线条)之前,有机碳氧化释放二氧化碳的过程全部完成(图3(a)粉色线条)。但是当样品量为94.5 mg(图3(b))时,在温度达到650 ℃后,有机碳氧化释放二氧化碳的过程仍未完成,部分峰面积会落入分界线右侧(图3(b)中阴影部分)。该部分仍为有机碳氧化产生的二氧化碳,但是仪器软件会将其认定为无机的部分,不计入RC CO2的计算,导致测量数据较实际数值偏小。对RC CO的数据分析发现同样的规律,样品量较少的时候,有机质氧化释放CO的过程均能在分界线之前完成(图3(c)绿色线条),但随着称样量的增加,氧化CO峰范围逐渐变宽,最终跨过分界线,该部分仍是有机碳产生的CO,但是软件会将其识别为无机质产生的CO(图3(d)阴影部分),不纳入RC CO的计算,导致测试CO较实际数值偏轻。本次QC34试验稳定的称样范围为11.3～92.1 mg,当称样量超过92.1 mg后,热解测定TOC会低于真实值。

2.3.2 低有机碳含量的样品

研究包含2个有机碳含量较低的样品(w(TOCQC05)=0.54%、w(TOCQC03)=0.33%),岩性为灰岩(QC03)和页岩(QC05),其结果均表现为随称样量增加,热解测定TOC先增加后稳定。这主要是该类样品RC含量低,当称样量较低时,无论是RC CO还是RC CO2的信号均较低(图4(a)、(c)),测试数据不稳定。达到一定的称样量后,才会产生足够的信号强度,获得稳定测试数据(图4(b)、(d))。本次试验中,QC03和QC05的称样量需高于54.2 mg后,测试数据才能达到稳定。

2.3.3 中等有机碳含量样品

对2个有机碳含量中等(w(TOCQC30)=1.42%、w(TOCIFP)=3.28%)的样品而言,称样量对TOC和RC均无明显影响。两个样品的热解谱图相似(图5),在本次研究的称样范围内(IFP160000称样范围为14.4～98.5 mg;QC30称样范围为12.6～94.7 mg),均未见因称样量小,导致测试信号值过低,或者称样量大,引起氧化产物跨过有机无机分界线的现象,因此测试数据受称样量的影响小。

图2 不同样品的TOC与PC、RC相关关系Fig.2 TOC versus PC and RC of different samples

图3 QC34样品不同称样量下氧化燃烧生产的S4CO2及S4CO数据Fig.3 S4CO2 and S4CO of QC34 with different weight

图4 QC03样品不同称样量下氧化燃烧生产的S4CO2及S4CO数据Fig.4 S4CO2 and S4CO of QC03 with different weight

图5 IFP160000样品不同称样量下氧化燃烧生产的S4CO2及S4CO数据Fig.5 S4CO2 and S4CO of IFP160000 with different weight

(1)称样量会对岩石热解测定TOC的准确性产生影响:对于低TOC含量的样品,称样量需要超过一定的限值,以达到足够的信号强度,产生稳定的测试数据;对于高TOC含量的样品,称样量需低于一定限值,否则会造成测定TOC低于实际值;对于TOC适中的样品,有效的称样量范围宽,称样量对测试数据影响小。

(2)热解测定TOC主要受控于RC,对RC各组成部分热解谱图的详细分析,有助于判定测试数据的准确性,并分析误差原因。