聚偏氟乙烯膜亲水改性研究综述

杜江缘 赵心妍 杨可杰 孙婧慜 杨仕平

(上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线性半结晶聚合物。由于C—F键键长短、键能高，因此，PVDF具有不易分解、易成膜的特点，同时具有优异的力学性能、耐热性、抗腐蚀性和耐冲击性等。目前，PVDF膜可以通过膜本身和膜表面改性来改善膜性能，其膜孔大小可以通过改变其铸膜液组成及成膜工艺来调控，因此，PVDF是制备水处理分离膜的首选材料之一，常用于废水处理[1-2]。然而，由于它的表面能很低，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，PVDF膜容易吸附溶液中的蛋白质、胶体粒子以及油污等有机物，导致膜孔易堵塞，渗透通量减少，膜的稳定性较差。对于膜的清洗需要投入大量的人力和物力，同时长时间的堵塞会使膜的力学性能下降，降低膜的使用寿命[3-4]。上述问题使PVDF在水相分离系统中的应用受到限制，经济成本也加大。因此，研究一种操作简单、稳定性好、改性效果良好的方法，以改善膜内水流、减少膜污染、延长膜寿命并提高PVDF膜亲水性以降低操作压力已成为膜科学的研究热点之一[5-6]。

近年来，用接枝改性提高膜的亲水性已经成为研究的一个热点。接枝亲水化改性可分为物理改性法和化学改性法。其中，物理改性法包括辐射接枝改性和光引发接枝改性等；
化学改性法包括表面接枝改性、超声辅助接枝改性、等离子体接枝改性、自由基氧化法引发接枝改性和表面氧化法等。因此，可以通过物理改性法和化学改性法来考察接枝改性对于原聚偏氟乙烯膜亲水性的影响。在表面改性方法中，与表面涂覆法相比，表面接枝改性法更加稳定，避免了表面涂覆法由于长时间过滤而失去亲水层的问题。

1.1 物理改性法

1.1.1光引发接枝改性

项海等[7]以二苯甲酮(BP)为紫外引发剂，在PVDF膜表面上接枝2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(DEGMEMA)。通过接触角分析可以发现，改性后PVDF膜的亲水性大幅提高，其吸附蛋白能力降低，膜抗污染能力增强，提高了原膜的亲水性。试验表明，DEGMEMA作为PEG(聚乙二醇)结构类似物，可以通过紫外光引发接枝于高分子膜表面，提高疏水性膜的亲水性。

1.1.2辐射接枝改性

李晓等[8]采用γ射线液相共辐照法，将亲水性单体丙烯酸(AA)接枝到PVDF超滤膜表面，对PVDF共混膜进行接枝改性，其中体系中链转移剂异丙醇的胶乳会降低接枝率，增大膜的接触角。研究表明，为了有效降低改性膜表面的接触角，可以添加盐酸，从而提高PVDF超滤膜的亲水性。

罗子安等[9]采用辐照接技改性法对PVDF膜进行亲水化接枝改性。将丙烯酸引入到膜表面的过程中，当接枝率达到一定数值时，膜的接触角降低较快，接触角与亲水性呈线性关系，接触角降低表明亲水性有所提高。

杨璇璇等[10]还采用了γ射线预辐照接枝方法将丙烯酰胺(AAM)单体辐照接枝转移到PVDF粉体上,其中丙烯酰胺单体作为另一种高亲水性单体首先得到了应用。试验中以多相转移法，通过γ射线预辐射接枝方法成功生产出了辐照接枝率为一定数量的PVDF-g-PAM粉状物，并用该物质成功制备出微滤膜。最终滤膜的亲水性得到明显改善，抗蛋白污染能力明显提高。研究表明，该方法具有操作简单、改性效果好等优点。同时该方法避免了物理法出现的改性效果不持久的问题，也避免了化学法难以实现大面积复合膜制备的问题。因无需使用化学引发剂从而具有污染小的特点。物理法接枝改性后PVDF膜的性能如表1所示。

表1 物理法接枝改性后PVDF膜的性能

1.2 化学改性法

1.2.1等离子体接枝改性

孙俊芬等[11]利用等离子体接枝技术对PVDF膜表面进行接枝改性，通过在PVDF膜上接枝胶原蛋白，探究了胶原蛋白的质量浓度和接枝时间对膜性能的影响。研究表明，当胶原蛋白质量浓度为15 g/L时，PVDF膜的水接触角最小。

1.2.2表面接枝改性

李倩等[12]将3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺(MPDSAH)接枝于聚偏氟乙烯膜外表面得到改性膜，其中运用了ATRP技术。PVDF膜在改性后表现出很强的亲水性，膜表面蛋白质吸附量也仅为原PVDF膜蛋白质吸附量的1/4，改性PVDF膜在牛血清蛋白(BSA)溶液的循环渗透试验中显示出很好的抗污染性能。

1.2.3超声辅助接枝技术

基于超声波操作简单、效率高的优点，程继锋等[13]采用了超声辅助接枝聚合技术，将具有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到PVDF膜表面作为中间层，制备了具有两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr复合膜。通过对膜的亲水性分析发现，PVDF-g-GMA-Thr膜的接触角随着PVDF-g-GMA接枝苏氨酸(Thr)反应时间的不断增加而逐渐减小，即亲水性随接枝Thr反应时间的不断增加而增强。同时改性膜的BSA通量高于原膜，说明改性有效降低了BSA在膜上的吸附，提高了抗污染能力。

1.2.4表面氧化法

表面氧化法是比较常用的表面改性方法，如化学氧化法、阳极氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和热氧化法等。王文才等[14]利用热引发接枝技术接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，随着PEGMA浓度的增大，接触角逐渐减小，膜呈现出很强的亲水性。

1.2.5自由基聚合法

邸玉静等[15]通过引发接枝聚合制得接枝3-苯基丙烯酸(CA)的PVDF复合膜。随着PVDF膜中CA接枝浓度的增加，接触角由88°降低至54°。其接触角下降明显，膜的亲水性明显增强。化学法接枝改性后PVDF膜的性能如表2所示。

表2 化学法接枝改性后PVDF膜的性能

通过PVDF与各种材料的接枝改性，可以发现当加入一定质量分数的添加物对其进行亲水改性后，膜的接触角都有明显降低，这表明接枝改性可以提高原PVDF超滤膜的亲水性能，同时在大多数的研究中还发现其具有合成工艺简便、应用方便和广泛等优势。

膜表面的涂覆和改性通常方法都是直接采用表面涂覆一层或多层膜亲水张力涂层[16]。由于受到物理吸附、氢键形成、分子交叉和链接作用等的影响，有机高分子膜表面上将出现特定分子定向吸附，进而会导致高分子膜表面的物理化学特性发生明显改变,增加了亲水性,并且为了易于长期保存,维持表面润湿性，往往需要在PVDF膜表面再涂覆一层甘油。目前使用广泛的涂覆材料主要有多巴胺(DA)、聚多巴胺(PDA)、Fe(OH)3、TiO2、聚乙烯醇(PVA)和氧化石墨烯(GO)等。研究表明，表面涂覆改性方法具有操作简单、改性效果明显等优势。

2.1 无机化合物涂覆改性

Fe(OH)3与TiO2具有很强的粘附性，适合用作改性物质。大多采用溶胶-凝胶法制备TiO2胶体或纳米TiO2凝胶，将其涂敷于PVDF膜表面进行改性。无机物涂敷改性后PVDF膜的性能如表3所示。

表3 无机物涂敷改性后PVDF膜的性能

使用气溶胶-凝胶技术进行纳米TiO2的负载，操作简单,而且能够改善薄膜表面的形状,从而降低薄膜的疏水性和增强抗污染能力[20]。但由于存在粒子仅附着于膜表面无法进入膜孔内,或只能粘附在表层上且易于剥落的缺陷,对薄膜力学性能的提高效果并不明显。因此，由钰婷[21]教授作了方法上的改良,通过浸渍法、水热法和液相沉积法涂覆,制备纳米TiO2/PVDF复合微滤薄膜。使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，水热法改性获得的复合膜水接触角达到36.92°；
使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，浸渍法改性获得的复合膜水接触角达到56.60°，两者都具有非常优良的表面亲水性。

2.2 有机化合物涂覆改性

表面涂覆是在膜表面覆盖一层亲水性材料涂层，从而改变膜本身的疏水性和蛋白污染性的一种方法。目前甘油作为润湿剂，有利于膜的保存，但遇水容易脱离膜表面使膜亲水性降低[22]。因此，可以在膜表面覆盖一层聚乙烯醇，而后通过界面交联方式保护亲水涂层。聚乙烯醇具有高度亲水性，是一种水溶性聚合物，可对PVDF膜进行表面亲水化改性。同时，由于多巴胺具有超强的粘附性及易自聚形成具有极强亲水性物质聚多巴胺的优点，也多作为亲水改性材料使用。另外，单宁中由于含有大量的多酚基团，使其可以牢固地粘附在基材表面，从而改变基材的表面性质，因此也是常用的改性物质之一。除此之外，氧化石墨烯也是高亲水性物质，但直接涂覆无法有效地将其固定在PVDF膜上，大多采用复合涂覆法。有机物涂敷改性后PVDF膜的性能如表4所示。

表4 有机物涂敷改性后PVDF膜的性能

为了得到具有高亲水性、高水通量和耐污染性好的优质膜，越来越多的复合改性剂被应用于涂敷法中。

王振兴等[33]对3种共涂覆改性材料进行了研究。其一，由于二氧化钛具有很好的亲水性，但是采用共混的方式往往会使二氧化钛处于PVDF膜内部，导致膜亲水性的改善效果不佳，于是采用涂覆二氧化钛的方式改性，用聚多巴胺涂层修饰PVDF膜表面，之后氟钛酸铵水解，在聚多巴胺涂层表面形成亲水二氧化钛涂层。研究表明，该方法可以克服二氧化钛在膜表面吸附力不够容易脱落及在膜表面分布不均的问题，同时氟钛酸铵不同的水解时间会影响涂层亲水性的调控。其二，在原来的基础上研究发现，在碱性条件下多巴胺自聚合与正硅酸乙酯水解可同时进行，相对于氟钛酸铵水解法，该方法采用的正硅酸乙酯原料价格低廉易获得且可使聚合改性同时进行，实现一步改性，操作方便。研究表明，薄膜的亲水性可通过调节正硅酸乙酯含量和水解时间来控制，改性膜的水通量为原有PVDF薄膜水通量的30多倍。其三,通过选用带有亲水基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基有机硅烷(KH-560)和多巴胺对PVDF进行改性,研究表明,该方法更加方便确定改性效果。在弱碱性条件下，由于多巴胺自聚合及KH-560水解的耦合作用，在PVDF超滤膜表面形成了杂化涂层。经该方法改性的PVDF超滤膜具有较高的水通量，同时可以实现较高截留率和高亲水性。与另外两种改性策略相比，该改性策略制得的改性膜具有更好的润湿性，涂层更易控制，堵孔现象得以减少，还可进行干法保存。由此可见，多巴胺及其聚合物可与多种亲水性化合物发生反应形成共涂覆改性材料，为开发新材料开辟了广阔的道路。

综上所述，在基膜表面涂敷亲水物质的难点在于如何改善涂覆层容易从原膜上脱落、涂覆层使膜孔径变小从而使纯水通量下降的问题。有机化合物有更多可能性与不同亲水化合物复合形成共涂敷改性材料。目前，可采用先对膜进行疏水化处理、再涂敷亲水物质的方法，该方法可有效增加膜通量，提高PVDF膜的亲水性和抗污染性能。

鉴于PVDF的各种优良性能，它将继续成为未来水处理分离膜的主要材料之一，但由于其强疏水性，亲水改性将具有非常重要的现实意义。随着PVDF膜亲水改性的逐步发展，越来越高效、简单的改性方法正在工业生产中试验和应用。鉴于不同改性方法的缺点，PVDF膜的亲水改性研究将逐步复杂化，即同时使用多种改性方法，可以弥补单一改性方法的不足，获得性能更好的改性膜。影响PVDF膜性能的因素包括表面粗糙度、孔径和膜孔密度。因此，应充分考虑改性工艺和膜制备工艺，制备性能更好的PVDF分离膜。同时，为了适应工业应用，简化改性工序、降低改性成本将是未来的一个重要研究方向。