锰基普鲁士蓝钠离子电池正极材料研究进展

裘吕超,梅 简,陈胤桢,周宇通,鲁旷达,谢 健,赵新兵

(1.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院,浙江 杭州 310014；
2.浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

资源短缺、环境污染和温室气体排放已成为当今世界面临的三大难题。世界各国因而开始高度重视节能减排和能源革命[1-2]。自本世纪以来,美国、中国、日本和欧盟先后制定了使用可再生能源代替传统非可再生能源发电的计划和目标。当前,在以风电和光电为主的可再生能源发电中,存在以下问题[3-4]:(1)波动、不稳定的高比例新能源消纳；
(2)快速供求波动下电网的安全稳定；
(3)分布式可再生能源供电可靠性。储能技术具有将电能的生产和消费从时间和空间上分隔开来的能力,使发出的电无需即时传输消纳,用电和发电也无需实时平衡,实现了平滑可再生能源的间歇式输出、储存富裕可再生能源[5]。截止到2018 年12月底[6],全球储能市场累计装机规模179.6 GW,其中电池储能相对于其他储能形式在规模和场地上拥有较好的灵活性和适应性,同时也在调度响应速度、控制精度及电力系统调频等多方面具有显著优势。近两年全球储能市场发展势头强劲,截止到2019年6月[6],全球电池储能装机7427.5 MW,中国电池储能装机1160.8 MW。从电池储能技术的发展来看,当前的电池储能技术主要以锂离子电池、铅蓄电池、液流电池和钠基电池为主,截止到2019年6月底,在中国储能市场中,这四类电池的市场占比分别为75.1%、22.8%、1.7%和0.05%。

由于新能源汽车的快速发展,以磷酸铁锂和NCM 三元材料为主的锂离子电池体系得到了大力发展。锂离子电池具有响应速度快、功率密度和能量密度高的优势,能够同时满足电网调峰调频、平滑功率曲线、削峰填谷等多种应用场景。然而,安全和成本两大问题严重制约了锂离子电池在储能领域中的大规模应用。锂离子电池由于高能量密度而导致其处于不稳定状态,并且电解液、隔膜和粘结剂都为易燃物质,同时在负极处易形成锂枝晶而造成内短路,截止到2019年,韩国投运的锂离子电池储能电站共发生27起火灾事故。同时,成本也是限制锂离子电池在大规模储能中应用的又一因素,当前,锂离子电池储能系统度电成本大概为0.8～1.0 yuan/k Wh,离规模化应用的成本0.3～0.4 yuan/k Wh的度电成本还有较大的差距。

为迎接储能产业的规模化发展,需要大力研究低成本、长寿命和高安全的储能技术,钠离子电池与锂离子电池相比,具有以下优势[7]:①钠资源丰富(地壳中钠含量2.74%,锂含量仅为0.065‰),且分布区域广泛；
②钠离子电池可以选用铝箔来代替铜箔作为负极集流体,既解决了过放电集流体氧化问题,又节约了电池成本。钠离子电池,作为后锂离子电池时代的新型电池,其工作机制与锂离子电池相似,均为通过阳离子的穿梭和在正负极的脱嵌来实现电能的存储。但是钠离子电池也存在着诸多不足之处[8],由于Na+的离子半径(0.102 nm)明显高于Li+(0.069 nm),使Na+的脱嵌速度明显慢于Li+,导致钠离子电池的能量密度和功率密度明显低于锂离子电池,其次,当Na+嵌入电极材料中时,会带来明显的体积膨胀,容易使电极材料发生物相和晶格变化,因此相比于锂离子电池,表现出较差的电化学稳定性[9]。但大规模储能应用对电池的能量密度和功率密度要求并不高,使得安全、廉价的钠离子电池得到了众多关注。

钠离子电池由于低成本和高安全等优势有望逐步取代锂离子电池,但其较低的能量密度和功率密度问题会限制其大规模商业应用。虽然目前某些技术可实现钠离子电池的商业化,但尚需寻找合适的电极材料以解决该问题。另外,虽然钠离子电池的工作机理与锂离子电池相似,但电极材料体系却无法简单复制,需对Na+与电极材料之间的反应机理作研究[10-11]。据报道,包括过渡金属氧化物[12]、聚阴子类化合物[7]和普鲁士蓝类[13]等一些材料适合用作嵌Na+骨架材料,且其中某些材料可提供接近其理论值的容量。

2.1 层状结构过渡金属氧化物

与Li+的嵌插反应相比,Na+嵌插的电化学性能更依赖于主体材料的结构和化学组成[14]。含钠层状过渡金属氧化物NaxMO2(x≤1,M 为过渡金属,如Co、Mn、Fe和Ni等)因具有较高的理论容量(如O3-Na MO2的理论容量可达到243.8 m Ah·gˉ1)和氧化还原电位[12],同时其合成方法非常简单,因而层状过渡金属氧化物在过去5年中受到研究者的广泛关注。根据氧化层的堆积顺序不同,一般将层状结构过渡金属氧化物分为O3-型、P2-型和P3-型三种(O3 型:ABCABC 堆 积；
P2 型:ABBA 堆 积；
P3 型:ABBCCA堆积)[15]。然而,对于简单的层状NaxMO2而言,在Na+的嵌插过程中晶格通常经受复杂的相变和结构变化(尤其在较高的充放电电压下),将不可避免导致结构坍塌和容量衰减。目前,为稳定层状结构并提高电池容量,研究人员从金属沉积、结构修饰和化学成分替代等几方面对其进行改性[16-18]。

研究发现,α-NaFeO2能够可逆的进行Na+的脱嵌反应,并且具有原材料丰富且价格低廉的优势,因而有望成为钠离子电池正极材料并被大规模商业化应用,但仍存在实际充放电比容量(81 m Ah·gˉ1)远低于理论比容量(242 m Ah·gˉ1)的问题[19]。

2.2 聚阴离子化合物

在锂离子电池研究过程中,聚阴离子化合物作为正极材料取得了重大成功,例如磷酸盐和焦磷酸盐等[10]。当前越来越多的研究人员将研究重点聚焦在聚阴离子钠化合物上,主要是其具有结构稳定性高、热稳定性好和工作电压高等优势。

由于橄榄石型LiFePO4在锂离子电池中取得了巨大成功,研究人员尝试将NaFePO4作为正极材料用于钠离子电池中。橄榄石型NaFePO4结构类似于橄榄石型LiFePO4,其理论充放电比容量可达到154 m Ah·gˉ1,但橄榄石型NaFePO4很难通过直接合成获取[20],一般情况下,NaFePO4以稳定性更高的磷钠铁矿的形式存在(但在该结构中,Na+和Fe2+分别占据了4c和4a位点,导致其结构中缺少Na+通道,无法实现Na+的脱嵌)[21]。因此,目前主要通过对LiFePO4进行先脱锂再钠化获得橄榄石型NaFePO4[22]。Lu 等[23]提 出 了 橄 榄 石 型NaxFePO4(0≤x≤1)的温度与组成相图,当x＜2/3时,材料分离成FePO4/NaxFePO4,而在室温环境下,且x＞2/3时,其结构为固溶相,在循环过程中会相应地出现两个放电平台。橄榄石型NaFePO4的结构适合Na+的脱嵌和传输,因而具有优异的可逆性和循环稳定性,但由于其不良的电导率和低的Na+扩散系数,导致其充放电容量往往明显低于其理论容量。为解决这一问题,研究人员通过减小晶体尺寸和包覆高导电材料来进行改性处理。例如,Itaya 等[24]将导电聚噻吩包覆于橄榄石型NaFePO4正极材料上,极大地提高了其可逆充放电比容量,在2.2～4.0 V 的电压区间内,以10 m A·gˉ1的电流进行充放电,其放电容量可达到142 m Ah·gˉ1,并且经100次的充放电循环后,容量保持率可达94%。

2.3 普鲁士蓝类化合物

与无机金属化合物和聚阴离子化合物相比,有机材料在结构多样性、成本、灵活性、安全性和可回收等方面有着不可替代的优势[24]。其中普鲁士蓝类化合物(PBAs)具有较大的金属离子通道,可实现Na+的快速嵌脱而不发生晶格畸变,同时其成本低且毒性小,又可在室温下合成,因而近几年PBAs被广泛研究。PBAs的化学式可表达为AxM[Fe(CN)6]1ˉy·n H2O(0＜x＜2,0＜y＜1),其中A 代表Li、Na、K 等碱金属元素；
M 代表Fe、Mn、Co、Ni和Cu 等过渡金属元素[25-26]。PBAs材料通常呈面心立方结构,空间群为F-3m3,其中过渡金属M2+离子与(CN)配体中6个N原子配位相连,Fe2+离子与CN 配体中的C 原子以八面体结构的形式相连,形成的三维刚性框架结构具有开放的离子扩散通道和宽敞的间隙空间[27]。该结构特征可为Na+在PBAs晶格中进行脱嵌带来便利。首先,与传统的聚阴离子化合物和过渡金属氧化物等相比,PBAs 的晶格具有较大的间隙A 位(直径约为4.6Å)和宽畅的离子扩散通道,如图1所示。从而使PBAs拥有很高的离子扩散系数(在10ˉ9cm2·sˉ1到10ˉ8cm2·sˉ1之间),其值明显高于聚阴离子化合物和过渡金属氧化物[28-29]。显然,PBAs拥有的这类大通道结构有利于Na+的可逆脱嵌。

图1 普鲁士蓝类似物框架结构示意图[13]Fig.1 Framework structure of Prussian blue analogues[13]

此外,PBAs材料中一般有两个不同的氧化还原活性中心,分别为Fe2+/Fe3+和M2+/M3+离子对,两者均可完整的实现氧化还原过程,因而在每分子式的PBAs中一般都有两个Na+发生可逆脱嵌反应,以Na2FeFe(CN)6为例,其理论充放电比容量可达到170 m Ah·gˉ1,明显高于过渡金属氧化物(120～150 m Ah·gˉ1)和聚阴离子化合物(≈120 m Ah·gˉ1)[13]。因此PBAs材料被认为是最有希望在实际中被应用的钠离子电池正极材料之一。

PBAs材料还拥有结构优势,以Na2FeFe(CN)6为例,其中的Fe元素可被其他过渡金属元素(如Co、Ni和Mn等)部分或全部替代,且不会对原有的晶体结构造成破坏[30-31]。这种化学组成的平稳调整有助于调节PBAs的电化学响应性。对于铁基PBAs而言,其充放电电压平台为3.2 V,而锰基PBAs 和钴基PBAs的充放电平台分别为3.6和3.8 V[32-33]。这种氧化还原电位的偏移主要归因于PBAs框架结构中与C原子配位的Fe2+/Fe3+电对和与N 原子配位的M2+/M3+电对的氧化还原能量改变。同时,对PBAs材料中Fe 位的替换也可提高其比容量,当AxMy[Fe(CN)6]2·n H2O的Fe元素全部被Mn 所替代后,所得PBAs的比容量可达200 m Ah·gˉ1,是目前已知钠离子电池正极材料中的最高值[34]。得益于PBAs材料成分的灵活调节,可根据实际来定制相应电化学性能的PBAs。

虽然理论上每个PBAs 分子式都可存储两个Na+,但大多数PBAs材料只表现出较低的充放电比容量。因而研究人员致力于获得低缺陷和高Na含量的PBAs材料以提高其容量。Moritomo等[35]合成了Na1.6Co[Fe(CN)6]0.9·2.9 H2O 材料,并将其制作成薄膜正极应用于钠离子电池中,该PBAs薄膜正极表现出较高的充放电比容量(135 m Ah·gˉ1),即表现出接近2电子的氧化还原反应,该材料除高的比容量外,其平均放电电压也在3.6 V 左右,因而该PBAs化合物具有很高的能量密度。本文作者[36]在制备过程中引入了抗坏血酸和络合剂柠檬酸钠,采用简单的一锅法在室温下制备了低缺陷的Fe基普鲁士蓝材料,该材料表现出较高的容量和优异的循环稳定性。

在近几年中,为了制备出满足性能要求的钠离子电池正极材料,研究人员对众多的嵌钠化合物进行研究,包括过渡金属氧化物[15-18]、聚阴离子化合物中的磷酸盐和氟磷酸盐等[19-21]。虽然某些金属氧化物具有很高的充放电比容量(大于200 m Ah·gˉ1),且放电平均电压可达3.0 V,但这些金属氧化物的充放电过程中,由于晶体结构的稳定性较差,导致Na+脱嵌过程中晶体结构发生改变,最终造成容量的衰减[37]。聚阴离子化合物一般都有很高的放电电压和很强的结构稳定性,可使Na+在聚阴离子化合物中稳定脱嵌,然而较大的分子量严重制约了其可逆比容量,导致其容量一般都低于120 m Ah·gˉ1[38]。因此,需探寻某种既满足高可逆容量,又具稳定结构的正极材料,锰基PBAs因具备上述优点而被广泛关注。

3.1 锰基PBAs结构特点

许多PBAs 化合物有着相似的晶格结构,以NaxMFe(CN)6(M=Mn、Co、V、Ti)(简称为MFe-PBA)为例,作为正极材料均具有与FeFe-PBA 相似的两个氧化还原活性位点(M、Fe)。从电化学机理角度来看,这类PBAs可看作用类似的氧化还原活性M2+/M3+电对去替代或部分替代Fe2+/Fe3+活性电对,这种取代可产生不同的电化学响应,从而扩展了PBAs材料的选择范围,以设计高性能的Na+嵌脱框架结构。在众多过渡金属离子对中,Mn2+/Mn3+电对凭借较高的氧化还原电位及使用廉价锰等优势,成为替代PBAs中Fe2+/Fe3+的最佳选择[39]。

3.2 锰基PBAs制备方法

Moritomo 等[40]首次通过电沉积法合成了Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83·3.5H2O 薄膜电极材料,其两个放电电压平台分别为3.2和3.6 V,分别对应Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化还原过程。由于薄膜厚度仅为1μm,具有较短的离子扩散路径,该薄膜电极在0.5 C的充放电倍率下,放电比容量为109 m Ah·gˉ1,当在20 C的快速放电倍率下,该电极仍有80 m Ah·gˉ1的比容量,并且在经100次充放电循环后,仍有90%的容量保持率。Goodenough等[32]报道了一种富Na的菱方相锰基普鲁士蓝材料Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O,该材料在3.5 V的高电压下表现出130 m Ah·gˉ1的比容量,同时具有良好的倍率性能,当与立方相材料Na1.40Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O 相比时,发现初始晶体结构并不影响电压,但会影响可逆比容量。Okada等[41]通过共沉淀法合成了锰基PBAs 材料,其化学成分为Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O,并 研 究 了 水 系 钠 离子电池电解液成分对该PBAs的电化学性能的影响,发现该PBAs正极的电化学性能会随着水系电解液的成分变化而发生显著变化,当水性电解液中NaClO4的浓度为1.0 mol·kgˉ1时,由于低浓度下电解质的电化学窗口较窄(仅1.9 V),导致低可逆容量和短循环寿命。而当水性电解液中NaClO4的浓度为17 mol·kgˉ1时,电解液的电化学窗口可提高至2.8 V,此时锰基PBAs表现出良好的电化学性能,其初始充放电比容量分别为124和116 m Ah·gˉ1。

3.3 锰基PBAs存在问题

普鲁士材料的制备方法主要是简单的化学沉淀法,该方法制备的PBAs材料多为水合物,在其晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和结构配位水[41]。虽然采用水热法或缓慢控制的化学沉淀法可制备出高质量的PBAs材料,但因这些反应均在水溶液中完成,晶胞中不可避免会存在相当量的配位水。晶胞中的Fe(CN)6缺陷和配位水将产生众多负面影响,严重制约了PBAs材料的电化学性能。首先,当晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位时,必然会使较多的水分子进入PBAs结构中与悬挂的Mn离子配位,使Na+的可容纳位点减少,从而导致容量的损失。其次,晶体中的水分子更倾向驻留于供Na+脱嵌的通道中,严重阻碍了Na+的传输。同时,位于PBAs材料中的结晶水会随着充放电的进行部分转移至有机电解液中,与电解液发生反应并导致电解液降解,甚至会造成安全问题。此外,Fe(CN)6空位的随机分布将破坏Fe-CN-M 骨架的桥连,导致畸变晶格,该晶格在Na+脱嵌循环过程中不稳定,易发生结构坍塌[13]。除了以上制备过程中产生的间隙水/配位水及晶格缺陷对锰基PBAs性能产生影响外,Mn3+的Jahn-Teller效应将导致材料晶格的畸变,影响其循环稳定性[42]。

3.4 锰基PBAs的改性

锰基PBAs材料作为普鲁士类化合物中的一种,存在相似的问题,即制备过程在水溶液中进行,导致产物存在大量的Fe(CN)6空位和结晶水。为了克服这一问题,陈新等[43]采用高温共沉淀法制备了高钠含量和低缺陷的锰基普鲁士蓝正极材料,发现随合成温度的升高,缺陷含量随之降低,在15 m A·gˉ1的电流下,首次充放电容量分别达到了142和139 m Ah·gˉ1,并表现出较好的循环稳定性,如图2所示。Goodenough等[44]报道了一种简单消除锰基PBAs(Na2ˉδMn HCF)晶格中的结晶水方法,该方法为对共沉淀样品进行高真空干燥,结果发现,干燥后样品呈现菱方相(R-Na2ˉδMn HCF),其可逆比容量和循环性能均有很大地提高,如图3所示。Shen等[45]在合成Mn基PBAs材料过程中,在前驱体亚铁氰化钠中加入柠檬酸钠,形成大小两种颗粒(PW-1),并与未添加柠檬酸钠制备的小颗粒样品(PW-2)进行对比,如图4a,b所示,大颗粒有助于缓解被电解液腐蚀,从而提高循环寿命。Huang 等[46]在Mn基普鲁士表面包覆了一层耐腐蚀和高导电的Ni基普鲁士蓝材料,形成核壳结构,发现其倍率和循环性能得到很大改善,在50 m A·gˉ1的放电电流下,具有120 m Ah·gˉ1的可逆比容量,并且在600次充放电循环后,仍有102 m Ah·gˉ1的可逆比容量。Jiang等[47]选用了还原的氧化石墨烯(RGO)来固定Na2MnFe(CN)6(NMHCF),RGO 不仅可明显减少晶体中的结晶水,还可促进电子的传导,所得NMHCF/RGO 正极具有较高的可逆比容量,在20 m A·gˉ1的放电电流下,比容量可达到161 m Ah·gˉ1,当放电电流达到200 m Ah·gˉ1时,比容量仍有121 m Ah·gˉ1。另外,Shen等[48]也通过简单的振动研磨法制备了高性能的锰基PBAs和石墨烯复合材料,球磨后,小晶粒的锰基PBAs(Mn HCF)均匀分布在导电石墨烯(G)上,如图5a,b 所 示,Mn HCF/G 复 合 材 料 与Mn HCF 样 品 相比,表现出更好的循环稳定性和倍率性能。在20 C电流下,Mn HCF/G 仍具有89.7 m Ah·gˉ1的放电容量。当在1 C的充放电倍率下循环500次后,仍保持很高的可逆充放电容量(114.7 m Ah·gˉ1)。

图2 不同温度下合成的锰基普鲁士蓝样品在15 m A·gˉ1电流密度下的前3次充放电曲线(a)50 ℃；
(b)70 ℃；
(c)90 ℃[43]Fig.2 First three charge/discharge cycles of the Mn-based Prussian blue samples at 15 m A·gˉ1 prepared at different temperatures(a)50 ℃；
(b)70 ℃；
(c)90 ℃[43]

图3 空气干燥(a)和真空干燥(b)的样品Na2ˉδMn HCF在电流为0.1 C(15 m A·gˉ1)和工作电压2.0～4.0 V 下的初始恒电流充放电曲线；
(c)R-Na2ˉδMn HCF的倍率性能；
(d)R-Na2ˉδMn HCF的循环性能[44]Fig.3 Initial charge and discharge profiles of(a)air-dried and(b)vacuum-dried Na2ˉδMn HCF at a current of 0.1 C(15 m A·gˉ1)in the voltage range of 2.0-4.0 V,(c)rate capability of R-Na2ˉδMn HCF,and(d)cycling stability of R-Na2ˉδMn HCF[44]

图4 PW-1(a)和PW-2(b)样品的SEM 图像,(c)在0.5 C的充放电速率下的PW-1和PW-2样品的循环性能比较[45]Fig.4 SEM images of PW-1(a)and PW-2(b),and(c)comparison of cycle life of PW-1 and PW-2 at 0.5 C[45]

图5 Mn HCF/G 的(a)TEM 和(b)HRTEM 照片,在不同倍率下(c)Mn HCF和(d)Mn HCF/G 的放电曲线,(e)Mn HCF和Mn HCF/G 的倍率性能比较,和(f)1 C电流下的Mn HCF和Mn HCF/G 循环稳定性比较[48]Fig.5 (a)TEM and(b)HRTEM images of Mn HCF/G,discharge profiles of(c)Mn HCF and(d)Mn HCF/G at various current rates,(e)comparison of the rate capability of Mn HCF and Mn HCF/G,and(f)comparison of cycling stability of Mn HCF and Mn HCF/G at 1 C[48]

目前已报道的高性能PBAs材料大多为微米或者亚微米结构的立方体。但尚未明确微米立方体是否为该类材料的最佳形貌[41,49]。最近,研究者已制备出多孔PBAs颗粒,该结构不仅可增加电解液的浸润度,还可缩短Na+的扩散路径,从而使多孔PBAs颗粒具有很好的倍率性能。Jiang等[50]通过缓慢控制沉淀的方法获得了空心八面体结构的锰基PBAs材料,发现该结构作为正极不仅具有很高的可逆比容量,而且表现出极佳的循环稳定性。

为了进一步改善该结构性能,Jiang等[50]在该结构表面包覆了一层导电聚吡咯,该改性处理不仅进一步提高了充放电比容量,同时也改善了倍率性能。除了对锰基PBAs材料的结构和形貌调控外,还可通过对Mn侧进行元素替代,从而实现PBAs材料的电化学性能(包括比容量、工作电压、倍率性能和循环稳定性等)的提高。Ma等[51]设计制备了一种高电化学性能的PBAs(Na1.76Ni0.12Mn0.88[Fe(CN)6]0.98)材料,通过将部分的Mn元素替换成Ni元素,该PBAs正极表现出了较高的充放电比容量,在10 m A·gˉ1的电流密度下达到了118.2 m Ah·gˉ1,并具有很好的循环稳定性,在100 m A·gˉ1的电流密度下充放电,循环800次后仍有83.8%的容量保持率。Wu等[52]通过缓慢控制沉淀的方法,获得了掺Ni的锰基PBAs(Na1.87Ni0.05Mn0.95[Fe(CN)6]0.98)材料,该材料表现出较高的比容量,在50 m A·gˉ1的电流密度下,充放电比容量达到120 m Ah·gˉ1和很好的循环稳定性(在400次充放电循环后,仍有91%的初始容量)。

钠离子电池作为最有希望替代锂离子电池的新型电池,具有原材料丰富、价格低廉和环境友好等优点。为获得适用于大规模储能的钠离子电池,已对各种正极材料进行了研究,其中普鲁士蓝类正极材料在结构多样性、安全性、低成本和灵活性上有着独特的优势,因而被认为是最有希望在实际中被应用的钠离子电池正极材料之一。

锰基PBAs材料作为普鲁士蓝类正极材料中性能优异的一种,该材料不仅可进行可逆的氧化还原反应,并且价格低廉。但是晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和结构配位水,会严重影响该PBAs材料的电化学性能。通过真空干燥、形貌结构调控和化学替代等改性方法,不仅可提高该PBAs材料的可逆容量,也可改善其倍率性能。总之,通过进一步对其成分/结构进行优化,将有助于该PBAs材料在大规模储能领域中得到实际应用。