气相色谱-串联质谱法快速检测百合（干）中11种有机氯类农药残留

百合，是一种药食两用的植物，不仅是高蛋白、高糖和低脂肪的保健食品，具有养阴润肺、清心安神的功效，同时含有多种对人体有益的活性成分[1-2]。但在药材的种植过程中，一些病害的防治主要依赖于化学农药，如有机氯类农药，且大部分属于高毒、剧毒，对人体具有致畸、致突变、致癌作用，且难以被自然降解，极易引起农药残留污染，危害生态环境及人体健康[3-4]。

目前，农药的多残留分析检测技术主要是气相色谱法[5]、液相色谱法[6]、气相色谱-串联质谱法[7-8]和液相色谱-串联质谱法[9]。当样品基质较为复杂，更倾向于选择质谱检测，采用多反应监测扫描模式，能更有效地减少杂质干扰。而前处理方法近年来多采用QuEChERS技术，操作简单、快速，与传统固相萃取技术（Solid-Phase Extraction，SPE）相比试剂消耗少、成本低、对环境友好[8-9]。因此，本文采用QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法，为百合（干）中11种有机氯类农药残留的快速检测建立准确的定性、定量方法。

1.1 材料与试剂

三氯杀螨醇（100 mg·L-1）、狄氏剂（100 mg·L-1）、丙环唑标准溶液（100 mg·L-1）、六六六+滴滴涕的混合标准溶液（50 mg·L-1，其中包含α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p"-DDE、p,p"-DDD、o,p"-DDT和p,p"-DDT），农业农村部环境保护科研监测所；
乙腈、乙酸乙酯，色谱纯，美国默克公司；
Bond Elut QuEChERS提取盐包：4 g硫酸镁、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠、1 g氯化钠，美国Agilent公司；
PSA、C18、GCB，分析纯，美国Agilent公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱-串联质谱仪7890B-7000D，美国安捷伦公司；
AL104电子天平，美国梅特勒托利多公司；
旋涡混合器，海门其林贝尔公司；
离心机，美国贝克曼公司；
超纯水器，英国ELGA CHORUS公司；
氮气发生器（AutoEVA-G7）、全自动平行浓缩仪（AutoEVA-20Plus），睿科公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取粉粹均匀的百合（干）样品3.00 g于50 mL的塑料离心管中，加10 mL水，涡旋混匀5 min，静置30 min，再加入15 mL乙腈和一颗陶瓷均质子，涡旋振荡5 min。加入Bond Elut QuEChERS提取盐包，剧烈振荡5 min，5 000 r·min-1离心5 min。吸取8 mL的上清液加到内含885 mg硫酸镁、300 mg PSA、100 mg C18和15 mg GCB的塑料离心管中，涡旋振荡5 min，5 000 r·min-1离心5 min，取2 mL上层清液于40 ℃水浴中氮吹至近干，加1 mL乙酸乙酯复溶，过0.22 μm有机相滤膜，待测。

1.3.2 标准系列制备

11种农药基质匹配标准溶液配制：将标准溶液稀释成1.0 mg·L-1的混合标准储备液，再用百合（干）空白基质溶液稀释，配制成浓度为 5 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1和 300 μg·L-1的基质匹配标准溶液。

1.3.3 仪器条件

（1）色谱条件。色谱柱：DB-5MS UI石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；
进样口温度：280 ℃；
载气：He；
流速：1.0 mL·min-1；
不分流进样，进样量1.0 μL；
升温程序：初温40 ℃保持1 min，以 40 ℃·min-1升至 120 ℃，以8 ℃·min-1升至300 ℃保持5 min。

（2）质谱条件。电子轰击电离（EI）；
电离能量：70 eV；
离子源温度：280 ℃；
传输线温度：280 ℃；
四极杆温度：150 ℃；
溶剂延迟4 min，多反应监测模式（Multiple Reaction Monitoring，MRM），具体参数见表1。

表1 11种农药的定量离子对、定性离子对、碰撞能及保留时间表

2.1 提取条件的选择

百合（干）含水量较低，加适量水使其充分润湿后，提取溶剂能更易渗入样品组织，提高提取效率。《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）适用于多种植物源性食品，在分析大量不同性质的农药残留时效果较好[8,10]，因此，本研究借鉴该方法的提取条件，采用乙腈、柠檬酸盐缓冲体系进行提取。

2.2 净化条件选择

在QuEChERS方法中，用于净化的填料主要是PSA、C18、GCB和MgSO4。百合中含有丰富的淀粉、蛋白质、维生素和糖类等，有效去除这些物质是净化的关键。因此，对PSA、C18、GCB的用量进行考察。百合（干）色略黄，乙腈能提取出部分色素，考虑到对仪器、衬管等的污染，选用15 mg GCB除色素，PSA、C18用量分成4组作进一步考察（①885 mg MgSO4+150 mg PSA+15 mg GCB。②885 mg MgSO4+150 mg PSA+50 mg C18+15 mg GCB。③885 mg MgSO4+300 mg PSA+100 mg C18+15 mg GCB。④885 mg MgSO4+400 mg PSA+400 mg C18+15 mg GCB），添加浓度为0.05 mg·kg-1，考察4组净化组合。结果表明，仅用PSA净化时，净化效果较差，原因是百合（干）中的一些脂类物质无法有效去除，干扰较大，回收率偏高，当加入C18一起净化时，净化效果有所改善。组合④中PSA、C18过多，又会对农药产生吸附，影响回收率。组合③相较于其他组合回收率最好。因此，选择组合③作为最终净化条件。

2.3 线性关系、检出限

11种农药在0.005～0.300 mg·L-1，相关系数均大于0.999。对低浓度加标量0.005 mg·L-1样品平行测定10次，利用Masshunter软件自带功能，计算得到该方法的方法检出限为0.88～3.13 μg·kg-1，结果见表2。

表2 11种农药的线性关系、检出限表

2.4 回收率与精密度

当农药标准物质添加量为0.025 mg·kg-1、0.050 mg·kg-1、0.100 mg·kg-1时，每组平行测定 6 次，结果显示11种农药的回收率为88.95%～112.69%，相对标准偏差为0.29%～4.62%，结果见表3。

表3 回收率与精密度表

本研究采用气相色谱-串联质谱法结合QuEChERS技术，优化前处理条件，建立了一种快速检测百合（干）中11种有机氯农药残留的分析方法。该方法的线性关系好，灵敏度高，稳定性好，前处理操作简单方便，适用于快速检测百合（干）中多种有机氯农药残留。此外，该方法可为其他百合制品、药食同源植物的农药残留快速检测提供参考。