光聚合壳聚糖基絮凝剂的制备及性能

任梦娇，彭永丽，赵贺芳，田迎春

(马鞍山学院建筑工程学院，安徽 马鞍山 243001)

壳聚糖是一种天然碱性氨基多糖类物质，具有多个活泼基团，可进行酰化、氧化、醚化、烷基化等反应，还可发生螯合、交联以及接枝共聚反应，因此将其作为絮凝剂广泛用于化妆品、食品、轻工等领域[1-2]。然而，壳聚糖分子间的氢键作用其分子量较小且难溶于水，阻碍了其有效应用[3]。对壳聚糖接枝改性可获得高效壳聚糖基絮凝剂，如Sun 等[4]通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)改性羧化壳聚糖(CPCTS)，再接枝二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，采用紫外光引发三元单体接枝共聚制备CC-g-PCD 絮凝剂，相较于市售絮凝剂，接枝后的絮凝剂具有更好的絮凝性能，对浊度、叶绿素a 和COD 的去除率均高达90%以上；
王莫茜等[5]采用等离子体引发壳聚糖(CTS)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)接枝共聚，制备出壳聚糖基絮凝剂CTS-g-P(AM-DMC)，聚合时间为24 h，聚合产物的接枝效率最高达68%；
Tang 等[6]以丙烯酰胺作为引发剂，采用接枝共聚的方法合成了壳聚糖基絮凝剂CS-g-P(AM-AMPS)，阴离子磺酸基和阳离子酰胺基的存在增强了桥连和吸附作用，在饮用水处理中提高了溶解有机物(DOM)的去除率和絮体的沉降效率，减弱了天然有机物对凝血的抑制作用。传统的等离子引发法和热引发法聚合时间过长、效率低、能耗高，紫外光引发法具有引发聚合时间短、高效、节能环保等优点而逐渐受到重视[3]。利用马来酸酐改性壳聚糖得到的马来酰化壳聚糖(MHCS)是一种高分子聚电解质，其易溶于水、酸、碱和有机溶剂，具有较好的吸水性[7]。鉴于此，采用紫外光引发MHCS 和AM 接枝共聚制备P(MHCS-AM)絮凝剂，探讨单体总浓度、反应时间、醋酸含量等对其特性黏度和接枝效率的影响，以期优化其制备条件及絮凝性能。

1.1 实验材料

壳聚糖(CS：阿拉丁，脱乙酰度(质量分数≥95%，黏度为100～200 mPa·s)；
马来酸酐(MHCS：阿拉丁)；
丙烯酰胺(AM：工业级)；
光引发剂2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50：分析纯)，氮气。

1.2 P(MHCS-AM)的制备与表征

称取2 g CS 于100 mL 的醋酸溶液中充分溶解，醋酸质量分数控制在1%～6%，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明、微黄色；
再称取一定质量的马来酸酐溶于10 mL 纯水中，其中壳聚糖与马来酸酐的摩尔比控制在1∶1～4∶1。将马来酸酐溶液倒入壳聚糖溶液中，再将混合液置于水浴摇床中震荡1～10 h(设置温度30 ℃)，得到马来酰化壳聚糖(MHCS)，其单体质量分数为5%～25%[7]。称取一定质量的MHCS，AM及光引发剂V50，将其配制成溶液后置于紫外光反应装置(高压汞灯主波长为365 nm，功率为500 W)中进行光聚合反应，利用无水乙醇对产物进行提纯，烘干后制得P(MHCS-AM)粉末。

分别采用Nicolet Nexus 670 红外拉曼光谱仪(ATR 附件，美国Thermo Nicolet 公司)、VEGAII LMU 扫描电子显微镜(TM3000，日本HITACHI 公司)、热重-差热分析仪(DTG-60H，日本岛津公司，温度范围300～800 ℃，升温速度10 ℃/min)对P(MHCS-AM)样品进行红外光谱、表面形态、差热热重表征。

1.3 P(MHCS-AM)特性黏度的测定

根据GB/T 31246—2014《水处理剂：阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》测定P(MHCS-AM)样品的特性黏度。

1.4 P(MHCS-AM)接枝效率的测定

称量P(MHCS-AM)，记质量为m1，用无水乙醇提纯，浸泡24 h 并将产物剪碎造粒，得到的产物在烘箱中干燥24 h，称其质量m2。聚合反应样品的含固率S=m2/m1。紫外光引发合成壳聚糖基絮凝剂是接枝聚合反应，通常用质量分析法测定接枝效率[8]。接枝效率指接枝到壳聚糖大分子上单体的量占参加反应单体量的百分比，反映参与接枝共聚反应单体的有效数量，接枝效率=[(m2-m3)/m4]× 100%，m3为加入壳聚糖的质量，m4为加入除壳聚糖大分子外其他单体的总质量。

1.5 絮凝实验

从某湖中取一定量的水对絮凝剂进行絮凝实验，水体浊度为166 NTU。絮凝剂为制备的P(MHCS-AM)、市售有机絮凝剂CPAM(阳离子度为40%)、市售无机絮凝剂PFS(有效组分质量分数为98%，碱化度为16%)及PAC(有效组分质量分数为99%，碱化度为69%)。分别将P(MHCS-AM)，CPAM，PFS，PAC 配制成质量分数为5%的水溶液备用。

投加一定质量的P(MHCS-AM)以快搅速度250 r/min 搅拌2 min，慢搅速度60 r/min 搅拌10 min，静沉15 min，考察投加量、pH 值和水力条件G(搅拌平均速度梯度)对水体浊度去除效果的影响，并于CPAM，PFS及PAC做对比，以优化P(MHCS-AM)的絮凝条件。

2.1 P(MHCS-AM)制备条件的优化

2.1.1 单体含量对P(MHCS-AM)接枝效果的影响

在反应时间2 h、醋酸质量分数3%、壳聚糖与马来酸酐的摩尔比1∶2 时，MHCS 单体含量对P(MHCS-AM)接枝效果的影响见图1。由图1 可看出：随单体含量的增加，P(MHCS-AM)特性黏度先迅速增加、后缓慢减小、最后趋于平衡；
随单体含量的增加，接枝效率迅速增加到最大值后急剧下降。MHCS 单体含量较少，MHCS 与AM 的碰撞频率较小，因此反应生成的P(MHCS-AM)特性黏度较低。单体质量分数＜15%时，随单体含量增加，反应体系的黏稠度提高，限制自由基的扩散，部分单体未完全参加反应；
同时反应速度加快，未及时排出的热量使反应器内温度急剧升高，加快反应中链终止和链转移的速度，导致链终止和链转移的速度大于链增长的速度，反应终止[8-9]。单体质量分数为15%时，P(MHCSAM)的特性黏度和接枝效率均最大，分别为867.74 mL/g 和130.5%。单体质量分数＜15%时，单体含量过高，聚合物的溶解性会因其交联和凝胶效应而变差，MHCS与AM 发生聚合反应时，单体微粒在与壳聚糖主链靠得较近的地方大量积累，使反应体系由于其含量变大、溶液稠度变高，阻碍聚合反应的有效进行；
单体微粒的大量积累也会降低壳聚糖的溶解性，进而减少聚合反应的有效位点，造成P(MHCS-AM)黏度较低[10]。综上，制备P(MHCS-AM)时MHCS单体质量分数的适宜范围为12%～17%。

图1 单体含量对P(MHCS-AM)接枝效果的影响Fig.1 Effect of monomer content on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.2 反应时间对P(MHCS-AM)接枝效果的影响

在单体质量分数15%、醋酸质量分数3%、壳聚糖与马来酸酐的摩尔比1∶2 时，反应时间对P(MHCS-AM)特性黏度和接枝效率的影响见图2。由图2可看出：随反应时间的增加，P(MHCS-AM)的特性黏度先急剧增加，4 h 时达最大，为1 277 mL/g；
反应时间＞4 h 时，随反应时间的增加，P(MHCSAM)的特性黏度先迅速下降后缓慢下降，其接枝效率迅速上升，4 h时达最大，为129.1%；
反应时间＞4 h时，随反应时间的推移，接枝效率逐渐下降后缓慢下降。反应时间较短，MHCS 与AM 接枝共聚反应不充分，合成的聚合物接枝效率较低、黏度也较低；
反应时间过长，单体之间反应时形成的接枝链就长，导致整个反应体系黏度大大增加，体系很难接触到接枝活性中心周围，接枝效率也就大大下降[11]。综上，制备P(MHCS-AM)时MHCS反应时间的适宜范围为3～5 h。

图2 反应时间对P(MHCS-AM)接枝效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.3 醋酸含量对P(MHCS-AM)接枝效果的影响

在单体质量分数15%、反应时间4 h、壳聚糖与马来酸酐的摩尔比1∶2 时，醋酸含量对P(MHCSAM)接枝效果的影响见图3。由图3 可看出：P(MHCS-AM)的特性黏度和接枝效率随醋酸含量的增加先逐渐上升，醋酸质量分数为4%时特性黏度最大(2 095.60 mL/g)，醋酸质量分数为3%时接枝效率最大(126.4%)；
继续增加醋酸含量，P(MHCSAM)的特性黏度和接枝效率迅速下降。醋酸含量较低时，MHCS与AM 聚合后的共聚物基本不溶于水，但随着醋酸含量的增加，共聚物的溶解性也增加。这是由于壳聚糖易溶于醋酸，随醋酸含量的增加壳聚糖溶解越彻底，即在酰化改性过程中，壳聚糖与马来酸酐反应时壳聚糖的降解变大，溶解性变大；
此外，醋酸对壳聚糖与马来酸酐的酰化反应有促进作用，促使马来酸酐与壳聚糖发生氨基反应，从而引入大量的亲水基团，致使酰化后的壳聚糖更易溶于水。因此，增加反应体系中的醋酸含量有利于减小共聚物的残余氨基量[12]。综上，醋酸的质量分数较佳为2%～4%。

图3 醋酸含量对P(MHCS-AM)接枝效果的影响Fig.3 Effect of acetic acid content on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.4 壳聚糖与马来酸酐的摩尔比对P(MHCS-AM)接枝效果的影响

在单体质量分数15%、反应时间4 h、醋酸质量分数4% 时，壳聚糖与马来酸酐的摩尔比对P(MHCS-AM)枝效果的影响见图4。由图4 可看出：随壳聚糖与马来酸酐摩尔比的增加，P(MHCSAM)的特性黏度先急剧增加后急剧下降，而接枝效率先急剧上升后趋于平缓；
摩尔比为1∶2 时特性黏度最大(2 368.09 mL/g)，摩尔比为1∶3时接枝效率最大(163.7%)。单体中马来酸酐占比越大，越多的马来酸酐分子与壳聚糖发生氨基反应，共聚物残余氨基含量下降，致使共聚物的黏度和接枝效率下降，这与文献[13]中的结果一致。这主要是因为马来酸酐呈酸性，随其含量增加反应体系的pH 值下降，而CS易溶于酸，从而加大了CS在反应体系中的降解；
此外，酰化后的CS 为两性高分子物质，壳聚糖与马来酸酐含量不同会导致合成物分子上氨基和羧基的相对数量发生改变，继而导致共聚后体系的特性黏度和接枝效率下降[14]。综上，制备MHCS时壳聚糖与马来酸酐摩尔比的适宜范围为1∶2～1∶4。

图4 壳聚糖与马来酸酐的摩尔比对P(MHCS-AM)接枝效果的影响Fig.4 Effect of molar ratio of CS and MH on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.2 P(MHCS-AM)表征

2.2.1 红外光谱

CS，MHCS和P(MHCS-AM)的红外光谱如图5。由图5 可看出：对于CS，在3 422.42 cm-1处为 OH及NH2的伸缩振动峰，在2 923.72 cm-1处有较强的吸收峰，这些峰是由于亚甲基( CH2)基团上的C H 键伸缩振动而引起的，在1 715.46 cm-1处出现酰胺键羰基C O 伸缩振动峰；
对于MHCS，在3 422.42 cm-1处的 OH 及NH2的伸缩振动峰位置未变，只是峰值减弱，在1 635.70 cm-1处出现的是酰胺键中羰基C O 和共轭烯烃碳碳双键C C 叠加的伸缩振动峰，在1 076.83 cm-1处出现的是C O C 非对称变形振动峰；
而P(MHCS-AM)中无羰基吸收峰[7,15]。对于CS，MHCS和P(MHCS-AM)不同的是：在3 200.21 cm-1处新增一个吸收峰，是来自于AM中的酰胺基 NH2；
在3 422.42 cm-1处的吸收峰是来自于CS 或MHCS 中 OH 和NH2的伸缩振动峰，表明CS，MHCS和AM成功发生接枝共聚反应。

图5 壳聚糖、马酰化壳聚糖与P(MHCS-AM)的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of CS，MHCS and P(MHCS-AM）

2.2.2 扫描电镜

CS，MHCS 和P(MHCS-AM)的扫描电镜图像见图6。由图6 可看出：CS 表面呈片状、较平整光滑，仅边缘处有尖状凸起结构；
MHCS 表面有大量均匀孔洞、呈片状，相较于CS，其片状更不平整、更不光滑，还产生了很多凹槽，致使比表面积大大增加[3,16]，这是因为马来酸酐的酰化作用使CS 表面形态发生改变；
相较于CS和MHCS，P(MHCS-AM)表面更不平整且出现大量孔洞，表明AM成功接枝到MHCS分子上。

图6 壳聚糖、马酰化壳聚糖及壳聚糖基的扫描电镜图像Fig.6 SEM images of CS,MHCS and P(MHCS-AM)

2.2.3 差热热重分析

P(MHCS-AM)的热重(thermogravimetric，TG)差热(differential thermal analysis，DTA)图谱见图7。由图7 可看出：P(MHCS-AM)共有3 个阶段的热损失，第一阶段的热失重温度范围在28～190 ℃，样品失重率为10.91%，主要是P(MHCS-AM）吸湿，在干燥条件下脱去吸附水和结合水而出现的少量失重现象；
第二阶段的失重温度范围在190～350 ℃，样品失重率为11.63%，主要原因是壳聚糖的氨基受热分解；
第三阶段的失重温度范围在350～480 ℃，主要是由于聚合物的主链开始吸热降解，最终在温度约480 ℃时分解完全，480 ℃后热重曲线趋于平缓，无失重产生，最终残余质量分数约30.48%。P(MHCS-AM)第一、第二、第三阶段对应的DTA 曲线中分别在55.59，250.39，386.11 ℃时出现吸热峰，相比于MHCS 与CS 单体均只有两个放热峰可看出，通过紫外光引发的共聚反应中，AM 成功接枝到MHCS 骨架上，且P(MHCS-AM)在常温条件下性质稳定不易发生分解。

图7 P(MHCS-AM)絮凝剂的热重差热分析Fig.7 TG-DTA analysis of P(MHCS-AM)flocculant

2.3 P(MHCS-AM)的絮凝性能

2.3.1 投加量对水体浊度去除效果的影响

固定pH值为6、水力条件G值为200 s-1，P(MHCSAM)和市售有机絮凝剂CPAM，PFS，PAC 的投加量对水体浊度去除率的影响如图8。由图8 可看出：P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量为4 mg/L时，水体浊度去除率最大，分别为91%和86%，且投加量在1～6 mg/L 范围去除效果较好；
PFS，PAC 的投加量为30 mg/L 时，水体浊度去除率最大，分别为69%和81%，且投加量在10～60 mg/L 范围去除效果较好。对比可看出，P(MHCS-AM)的投加量仅为市售无机絮凝剂的1/10 即可达到较好的絮凝效果，且絮凝效果优于市售无机絮凝剂，表明P(MHCS-AM)絮凝性能优异。

图8 絮凝剂投加量对浊度去除效果的影响Fig.8 Effect of flocculant dosage on removal of turbidity

2.3.2 pH值对水体浊度去除效果的影响

P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量为4 mg/L，PFS和PAC的投加量为30 mg/L，水力条件G为200 s-1时，pH 值对水体浊度去除效果的影响如图9。由图9 可看出：随pH 值的增加P(MHCS-AM)，CPAM，PFS 和PAC 对水体浊度的去除率总体呈先增后减趋势，pH 值＜7 时，4 种絮凝剂对水体浊度的去除率均随pH 值的增大而增大，pH 值＞7 时去除率反而下降，pH 值=7 时，去除率最大，分别为86.8%，75%，49.6%和47.2%；
pH 值为1～12 时，P(MHCS-AM)对浊度的去除率明显高于市售有机絮凝剂CPAM，PFS 和PAC，P(MHCS-AM)在酸性条件下性能效果较差，但在pH值为6～9范围内絮凝性能较好。这与P(MHCS-AM)自身特性有关，P(MHCS-AM)中含有壳聚糖，壳聚糖在酸性条件下易溶解和水解，使P(MHCS-AM)在酸性条件下发生降解，导致P(MHCS-AM)在酸性条件下絮凝效果变差。综上，投加P(MHCS-AM)较佳的pH范围为6～9。

图9 pH值对浊度去除效果的影响Fig.9 Effect of pH on removal of turbidity

2.3.3 水力条件对水体浊度去除效果的影响

P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量为4 mg/L，PFS 和PAC 的投加量为30 mg/L，pH 值为7 时，水力条件G值对水体浊度去除效果的影响如图10。由图10 可看出：4 种絮凝剂均在G=200 s-1时对水体浊度去除率最大，分别为91%，81%，73%，45%；
G＜200 s-1时，随G值的增大，4 种絮凝剂对水体浊度的去除效率均逐渐增大，而PAC 在开始时对水体浊度的去除率为负值，表明絮凝的水力条件不佳反而会引起浊度上升；
但当G＞200 s-1时，P(MHCSAM)絮凝剂对水体浊度的去除率缓慢下降后趋于平衡，但仍保持一个较好的絮凝效果，而PFS 和PAC随G值的增大去除率下降速度较快，絮凝效果显著下降。

图10 水力条件对浊度去除效果的影响Fig.10 Effect of hydraulic condition on removal of turbidity

G值较小时，浑浊水体中带负电荷的污染物质被带正电的絮凝剂中和的速率较低，在搅拌时间一定的情况下，胶体之间的碰撞几率较小，絮体形成速率较低，导致浊度去除率较低；
G值增加后，加大了胶体之间的碰撞几率，带负电的污染物质迅速被带正电的絮凝剂中和，絮体成型速率加快，浊度的去除率增加；
但随着G值的进一步增加，会对已形成的絮体造成破坏，导致絮体体积下降，去除率降低。综上所述，去除浊度最佳水力条件为200 s-1。

通过马来酸酐酰化改性壳聚糖，制备水溶性的马来酰化壳聚糖(MHCS)，采用紫外光引发MHCS 和丙烯酰胺(AM)接枝共聚制备P(MHCS-AM)絮凝剂，探讨单体含量、反应时间、醋酸含量、壳聚糖与马来酸酐的摩尔比对P(MHCS-AM)特性黏度与接枝效率的影响，且对其结构与组织进行表征，所得主要结论如下：

1)紫外光引发MHCS 和AM 接枝共聚制备P(MHCS-AM)絮凝剂的优化条件：单体质量分数为12.5%～17.5%、反应时间为3～5 h、醋酸质量分数为2%～4%、壳聚糖与马来酸酐的摩尔比为1∶2～1∶4，P(MHCS-AM)絮凝剂的特性黏度可达2 368.09 mg/L、接枝效率可达163.7%。

2)MHCS 表面有大量孔洞或凸起结构，AM 成功接枝到MHCS 骨架上，接枝共聚产物为P(MHCS-AM)，P(MHCS-AM）在常温条件下性质稳定不易发生分解。

3)P(MHCS-AM)的絮凝性能显著优于市售的CPAM，PFS 和PAC 絮凝剂，P(MHCS-AM)的优化絮凝条件为投加量2～4 mg/L、pH值6～9、水力条件G=200 s-1，浊度去除率可达85%以上。