不同储藏条件下鲜湿糙米线品质变化动力学模型研究

乔聪聪，田晓红，王磊鑫，姜 平，翟小童，曾凡坤，吴娜娜*，谭 斌*

1.国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037 2.西南大学 食品科学学院，重庆 400715

米线是东亚和东南亚国家的传统食品，食用方便、口感爽滑劲道、易于消化，深受消费者的喜爱[1-3]。根据水分含量的不同，米线可分为鲜湿米线、半干米线和干米线[4-5]。鲜湿米线一般以精白米为原料，而鲜湿糙米线则以糙米为原料，或由米糠回填精白米中制作而成。糙米是一种典型的全谷物，可有效降低糖尿病、心脑血管疾病和恶性肿瘤等相关疾病的发生风险[6]。但鲜湿糙米线水分和淀粉含量高，易发生老化和酸败[7]，老化后米线质地硬、易断条、口感差；
酸败后米线表面“溶解”或生成菌斑、酸度高、有异味。鲜湿糙米线品质劣变快、货架期短，严重影响其市场流通，限制其产业发展。研究鲜湿糙米线的品质变化并建立动力学模型，对其质量管理和品质控制具有重要意义。

鲜湿糙米线的品质指标主要包括蒸煮品质(蒸煮损失率、断条率)、感官品质、质构特性(硬度)、微生物指标、理化指标(pH值、酸度、水分含量)等。在储藏过程中，鲜湿糙米线的蒸煮损失率和断条率增大，感官品质下降，微生物数量和酸度升高[8-10]。目前，对鲜湿糙米线的研究主要是常温条件下储藏品质的变化，预测不同储藏条件下的品质对其消费和流通至关重要。

近些年，一些数学模型被用于食品品质变化规律的描述及货架期预测[11]，其中，反应动力学方程结合Arrhenius模型的运用最为广泛。Arrhenius模型的原理主要是利用化学动力学来量化环境因素对化学反应的影响程度，通过将样品置于恶劣条件下(通常是提高储藏温度)加速变质，在一定时间间隔取样分析指标，检测该条件下的有效期，建立不同温度下有效期与温度的拟合曲线并得到预测公式，外推即可确定实际储藏条件下的有效期[12]。目前，国内外已有大量关于运用Arrhenius模型预测食品品质变化规律和货架期的研究[13-15]，但还未见预测鲜湿糙米线品质变化规律和货架期的研究。

作者在挤压改性米糠对鲜湿糙米线老化和酸败影响研究的基础上，以挤压改性米糠制备的鲜湿糙米线的品质指标为基础，借助化学反应动力学方程和Arrhenius方程，研究鲜湿糙米线在不同储藏温度下pH值、蒸煮损失率、蒸煮前和蒸煮后硬度变化规律的动力学模型，建立了以这4个品质指标为主的反应动力学方程，以期预测相关品质指标在储藏过程中的变化，为鲜湿糙米线品质控制提供指导。

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

早籼米和米糠：江西省抚州市永兴米业有限公司，早籼米为2017年产，米糠为2018年产；
鲜湿糙米线：以8%(干基)挤压改性米糠和92%(干基)早籼米为原料，采用米线中试生产线制备，鲜湿糙米线的初始水分含量59.19%，初始酸度0.027 g/kg；
自封袋(PE材质)：北京润泽康生物科技有限公司。

1.1.2 主要仪器与设备

TA.XT plus质构仪：英国Stable Micro System公司；
WF-20B磨粉机：南京科益机械设备有限公司；
半干型磨粉机、CHQ80实验真空和面机、自熟挤条挤丝机、吹风防粘摊薄机、多用老化机：东莞陈辉球米粉设备有限公司；
Five实验室pH计、PL3002IC电子天平：瑞士梅特勒托利多公司；
BGZ-140电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 鲜湿糙米线的制备和储藏

早籼米用水(料液比1∶ 2，kg/L)浸泡12 h。将挤压改性处理后的米糠粉碎并过100目筛，与沥干的早籼米按总质量(干质量)的8%混合，用100目筛的高效粉碎机粉碎。调整混合粉水分含量为36%，然后使用单螺杆挤压设备制备成直径2 mm的糙米线。糙米线在室温下自然老化8 h，在老化机中用沸水蒸40 min。冷却后将糙米线切成长20 cm，并在沸水中预煮2 min，然后在常温水中冷却至室温。沥干糙米线表面的水分，得到鲜湿糙米线，密封包装。

将鲜湿糙米线分别储藏在4、25、37 ℃的恒温恒湿箱中(湿度60%)。37 ℃储藏的样品每隔6 h取样测定(储藏0～30 h)，25 ℃储藏的样品每隔12 h取样测定(储藏0～60 h)，4 ℃储藏的样品每隔24 h取样测定(储藏0～120 h)。

1.2.2 指标测定

硬度测定参考文献[16]的方法；
蒸煮损失率测定参考AACC 66-50的方法；
pH值测定参考文献[17]的方法。

1.3 品质变化动力学模型的计算与构建

1.3.1 动力学模型反应级数及反应速率常数k的确定

食品品质的变化可以用反应动力学模型很好地描述，这些变化大多遵循零级或一级反应动力学模型[18-19]。其中，公式(1)为零级反应动力学模型，公式(2)为一级反应动力学模型[20]。

yt=y0-kt；

(1)

yt=y0×exp(-kt)，

(2)

公式(2)两边分别取对数可得：

lnyt=lny0-kt，

(3)

式中：yt为样品在t时的指标；
y0为样品的初始指标；
k为反应速率常数；
t为储藏时间。

根据公式(1)、(2)，对各品质指标和各指标的对数进行线性回归分析，求得各指标的零级和一级反应速率常数k(回归曲线斜率)，以及线性回归决定系数(R2)，根据R2决定各指标变化的反应级数，R2越大，说明指标的变化反应越符合该反应级数。

1.3.2 Arrhenius方程

Arrhenius方程被广泛用于食品货架期的预测，如公式(4)所示[21-22]。

(4)

对公式(4)两边取对数可得：

(5)

式中：k为指标的反应速率常数；
A为指数前因子(也称频率因子)；
Ea为活化能(某指标变化需要克服的能垒)，J/mol；
R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K)；
T为储藏温度(热力学温度)。

根据各指标在不同储藏温度下的反应速率常数，利用lnk对热力学温度的倒数作图，根据直线的斜率和截距分别求Ea和A。

由公式(1)、(2)与公式(4)相结合可得品质指标预测模型，零级和一级反应动力学预测模型如公式(6)、(7)所示。

零级反应预测模型：

(6)

一级反应预测模型：

(7)

1.3.3 模型验证

将T和t代入模型方程，求得预测值，通过计算真实值和预测值的百分比误差，对模型进行验证。

1.4 数据处理

所有数据以平均值±标准偏差表示。采用Excel 2007、SPSS 22.0进行数据处理，采用Origin 8.5作图。

2.1 储藏期间鲜湿糙米线品质指标的变化

鲜湿糙米线的pH值、蒸煮损失率、蒸煮前硬度和蒸煮后硬度在不同温度下随储藏时间的变化如图1所示。随着储藏时间的延长，鲜湿糙米线的pH值和蒸煮后硬度逐渐减小，而蒸煮损失率和蒸煮前硬度则逐渐增大。储藏温度越高，鲜湿糙米线的pH值、蒸煮损失率和蒸煮后硬度变化越快。4 ℃时鲜湿糙米线的蒸煮前硬度增大最快，这主要与淀粉在4 ℃易回生有关。低温有利于鲜湿糙米线的储藏，可延长其保质期。

图1 鲜湿糙米线品质指标在储藏期间的变化Fig.1 Changes of quality indicators of fresh brown rice noodles during storage

据报道，鲜湿面条的pH值与菌落总数存在显著相关性[23]。鲜湿糙米线水分高，营养丰富，初始pH值适宜，这为微生物生长提供了有利条件。本研究中虽然4 ℃低温储藏可以延缓微生物的活动，但在后期储藏中微生物仍然可以代谢并产酸。25 ℃和37 ℃适合微生物的生长和代谢，因此，鲜湿糙米线的pH值迅速下降。

蒸煮损失率对于评估米线在蒸煮过程中保持结构完整性的能力很重要，品质好的米线在蒸煮过程中损失率较小[24]。鲜湿糙米线蒸煮损失率的增大与米线凝胶结构的解体、水分迁移和固体浸出显著相关[10]。在25 ℃和37 ℃储藏过程中，鲜湿糙米线蒸煮损失率的增大和凝胶结构的解体可能是因微生物的生长和繁殖引起的。而在4 ℃储藏过程中，鲜湿糙米线的蒸煮损失率主要与淀粉回生和水分迁移有关。

硬度可以直观地反映鲜湿糙米线的回生情况。在4 ℃储藏时，鲜湿糙米线硬度的增大主要受淀粉回生的影响。在37 ℃和25 ℃储藏过程中，鲜湿糙米线的硬度除了受淀粉回生的影响外，还主要受微生物的影响。Bai等[25]研究表明，荞麦半干面条质构特性的劣化与微生物的生长繁殖呈显著负相关，且随着储藏时间的延长，样品的硬度均有不同程度的降低。

鲜湿糙米线的蒸煮后硬度主要与刚性淀粉凝胶网络的完整性有关。在37 ℃和25 ℃储藏过程中，微生物的生长繁殖破坏了鲜湿糙米线的凝胶结构，淀粉回生也降低了其韧性，从而降低其蒸煮后硬度。在4 ℃储藏过程中，淀粉回生和水分迁移降低了鲜湿糙米线的韧性，从而降低其蒸煮后硬度。

2.2 鲜湿糙米线品质指标的变化速率常数及反应级数

2.2.1 pH值

将鲜湿糙米线的pH值和对应的储藏时间代入公式(1)、(3)，进行线性回归分析，求得pH值在不同反应级数下的速率常数及决定系数(R2)，见表1。零级反应和一级反应的速率常数均随储藏温度的升高而增大。在适宜的温度范围内，储藏温度越高，越有利于微生物的代谢产酸，造成pH值降低，因此pH值可作为判断鲜湿糙米线是否被微生物污染变质的指标。

由R2可以判断反应级数，某个反应级数的R2越大，表明该反应越符合此级数。由表1可知，pH值的零级反应R2之和略小于一级反应，判断pH值变化属于一级反应。

表1 不同储藏温度下鲜湿糙米线pH值的反应 速率常数及决定系数Table 1 Reaction rate constants and determination coefficients of pH value of fresh brown rice noodles at different storage temperatures

2.2.2 蒸煮损失率

由表2可知，随着储藏温度的升高，零级反应和一级反应的速率常数增大，说明储藏温度越高，鲜湿糙米线的蒸煮损失越大。零级反应∑R2=2.602，一级反应∑R2=2.806，判断蒸煮损失率变化符合一级反应。

表2 不同储藏温度下鲜湿糙米线蒸煮损失 率的反应速率常数及决定系数Table 2 Reaction rate constants and determination coefficients of cooking loss rate of fresh brown rice noodles at different storage temperatures

2.2.3 蒸煮前硬度

由表3可知，随着储藏温度的升高，零级反应和一级反应的速率常数减小，这与其他指标的变化趋势相反，是因为当储藏温度高于淀粉冻结温度、低于淀粉糊化温度时，鲜湿糙米线的老化速率和老化程度随着温度的下降而增大。3个储藏温度下，零级反应的R2均大于一级反应，据此可判断蒸煮前硬度变化更符合零级反应。

2.2.4 蒸煮后硬度

由表4可知，随着储藏温度的升高，零级反应和一级反应的速率常数(绝对值)增大。对比零级反应和一级反应的R2，3个温度下零级反应的∑R2大于一级反应，据此可判断蒸煮后硬度变化更符合零级反应。

表3 不同储藏温度下鲜湿糙米线蒸煮前硬度的 反应速率常数及决定系数Table 3 Reaction rate constants and determination coefficients of hardness of fresh brown rice noodles before cooking at different storage temperatures

表4 不同储藏温度下鲜湿糙米线蒸煮后硬度的 反应速率常数及决定系数Table 4 Reaction rate constants and determination coefficients of hardness of fresh brown rice noodles after cooking at different storage temperatures

研究表明，鲜湿米线pH值和碘蓝值的一级反应动力学的R2之和大于零级反应动力学的R2之和，因此，pH值和碘蓝值的变化属于一级反应；
而吸水率的零级反应动力学的R2之和大于一级反应动力学的R2之和，因此，吸水率的变化属于零级反应[13]。本研究采用相同的方法确定pH值和蒸煮损失率的变化属于一级反应(pH值的反应级数与上述研究的结果一致)，蒸煮前和蒸煮后硬度的变化属于零级反应。

2.3 鲜湿糙米线品质指标动力学模型的建立

2.3.1 pH值

根据鲜湿糙米线pH值的Arrhenius方程回归曲线(y=-3 817.6x+5.646 2,R2=0.955 0)，求得一级反应的Ea=3.17×104J/mol，A=283.21。将Ea、A、R代入到公式(7)中，求得pH值的一级反应动力学模型：

并求得货架期预测模型：

式中：t是储藏时间(货架期)，h；
T是储藏温度，K；
y0是pH值的初始值;yt是鲜湿糙米线开始变质时的pH值。

2.3.2 蒸煮损失率

根据鲜湿糙米线蒸煮损失率的Arrhenius方程回归曲线(y=-6 378.3x+17.283,R2=0.999 5)，求得一级反应的Ea=5.30×104J/mol，A=3.21×107。将Ea、A、R代入到公式(7)中，求得蒸煮损失率的一级反应动力学模型：

并求得货架期预测模型：

式中：y0是蒸煮损失率的初始值，%;yt是鲜湿糙米线开始变质时的蒸煮损失率，%。

2.3.3 蒸煮前硬度

根据鲜湿糙米线蒸煮前硬度的Arrhenius方程回归曲线(y=1 454.9x-1.542 9,R2=0.963 2)，求得零级反应的Ea=1.21×104J/mol，A=0.213 76。将Ea、A、R代入到公式(6)中，求得蒸煮前硬度的零级反应动力学模型：

并求得货架期预测模型：

式中：y0是蒸煮前硬度的初始值,g;yt是鲜湿糙米线开始变质时的蒸煮前硬度,g。

2.3.4 蒸煮后硬度

根据鲜湿糙米线蒸煮后硬度的Arrhenius方程回归曲线(y=-6 362.5x+23.06,R2=0.984 8)，求得零级反应的Ea=5.29×104J/mol，A=1.035×1010。将Ea、A、R代入到公式(6)中，求得蒸煮后硬度的零级反应动力学模型：

并求得货架期预测模型：

式中：y0是蒸煮后硬度的初始值,g;yt是鲜湿糙米线开始变质时的蒸煮后硬度,g。

鲜湿糙米线的4个品质指标的Arrhenius方程回归曲线的R2均大于0.95，说明选用的零级反应或一级反应动力学模型与Arrhenius方程结合的效果较好。综合分析4个品质指标的Ea可知，蒸煮损失率的Ea最大，为5.30×104J/mol，依次是蒸煮后硬度、pH值、蒸煮前硬度。Ea越大，说明该品质指标在样品储藏过程中具有较高的温度依赖性[26]。以上结果表明，鲜湿糙米线的蒸煮损失率具有高温度依赖性，储藏温度越高，蒸煮损失率的变化越大。

2.4 鲜湿糙米线品质指标动力学模型的验证

2.4.1 pH值

鲜湿糙米线pH值的真实值和预测值的相对误差如表5所示。3个储藏温度下，pH值的真实值和预测值的相对误差均在2%以内，说明该模型符合动力学变化，能够准确地预测鲜湿糙米线在4～37 ℃储藏时pH值的变化。

表5 鲜湿糙米线pH值的真实值和预测值的 相对误差Table 5 Relative error between true and predicted values of pH values of fresh brown rice noodles

2.4.2 蒸煮损失率

鲜湿糙米线蒸煮损失率的真实值与预测值的相对误差如表6所示。鲜湿糙米线在4 ℃和37 ℃储藏时，蒸煮损失率的真实值与预测值的平均相对误差较小；
在25 ℃储藏时，蒸煮损失率的真实值与预测值的相对误差较大。该模型较符合动力学变化，能够较准确地预测鲜湿糙米线在4～37 ℃储藏时蒸煮损失率的变化。

2.4.3 蒸煮前硬度

鲜湿糙米线蒸煮前硬度的真实值与预测值的相对误差如表7所示。鲜湿糙米线在4 ℃储藏时，蒸煮前硬度的真实值与预测值的相对误差较大；
而在25 ℃和37 ℃储藏时，真实值与预测值相对误差较小。该模型预测鲜湿糙米线蒸煮前硬度变化的准确性较高。

表6 鲜湿糙米线蒸煮损失率的真实值和预测 值的相对误差Table 6 Relative error between true and predicted values of cooking loss rate of fresh brown rice noodles

表7 鲜湿糙米线蒸煮前硬度的真实值和预测 值的相对误差Table 7 Relative error between true values and predicted values of hardness of fresh brown rice noodles before cooking

2.4.4 蒸煮后硬度

鲜湿糙米线蒸煮后硬度的真实值与预测值的相对误差如表8所示。3个储藏温度下，鲜湿糙米线蒸煮后硬度的真实值与预测值的相对误差很小，该模型预测鲜湿糙米线蒸煮后硬度变化的准确性高。

王晓彬[27]建立了鲜湿米线的碘蓝值、pH值、断条率变化的预测模型，并采用各指标真实值与预测值对比的方法对预测模型进行了验证，结果表明，各指标真实值与预测值的平均相对误差小于10%。本研究也采用各指标真实值与预测值对比的方法对预测模型进行了验证，鲜湿糙米线的pH值、蒸煮损失率、蒸煮前硬度、蒸煮后硬度的真实值与预测值的相对误差均在可接受的范围内，说明以上动力学模型可用于预测鲜湿糙米线在4～37 ℃储藏过程中品质指标的变化。

表8 鲜湿糙米线蒸煮后硬度的真实值和预测 值的相对误差Table 8 Relative error between true and predicted values of hardness of fresh brown rice noodles after cooking

在4、25、37 ℃储藏期间，鲜湿糙米线的pH值和蒸煮后硬度逐渐减小，而蒸煮损失率和蒸煮前硬度则逐渐增大；
储藏温度越高，鲜湿糙米线的pH值、蒸煮损失率和蒸煮后硬度变化越大；
在4 ℃储藏时，鲜湿糙米线蒸煮前硬度增大较多，这主要与淀粉在4 ℃易回生有关。低温更有利于鲜湿糙米线的储藏，可延长其保质期。通过借助化学反应动力学方程，结合Arrhenius方程，建立了鲜湿糙米线pH值、蒸煮损失率、蒸煮前硬度和蒸煮后硬度的反应动力学模型方程，其中，pH值、蒸煮损失率的变化均符合一级反应；
蒸煮前硬度和蒸煮后硬度的变化均符合零级反应。4个品质指标的反应动力学模型得到了很好的验证，可用于预测鲜湿糙米线在4～37 ℃储藏过程中的品质变化。鲜湿糙米线的品质提升及调控是其产业化应用推广的关键问题，后续应多加强该方面的应用基础研究和技术应用推广工作。