氯碱副产氢的发展和应用

李龙辉，李 娟，刘 涛，姜楠楠，张 辰

（山东滨华氢能源有限公司，山东 滨州 256600）

氢能是一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，在国家提出“3060”双碳目标后，氢能成为能源技术革命和产业发展的重要方向，也是能源绿色转型发展的重要载体。

中国2030 年碳排放的峰值约140 亿t，单位国内生产总值二氧化碳排放将比2005 年下降65%以上，非化石能源占一次能源消费的比重将达到25%。非化石能源部分则以光伏、风能、化学能等能源方式进行填补。2021 年以来，中国关于支持风电、光电、氢能源等的发展政策密集出台，光伏和风电的装机规模急速扩大，但当前电力面临供需实时平衡以及难以大规模储存的问题，大规模可再生能源发电并网加剧了电力系统供需两侧的双重波动性与不确定性，随着未来可再生能源发电占比的进一步提升，如何将可再生能源产生的电能转化为稳定可储存的形式成为首要问题。氢能是兼具清洁与高效储能载体的双重角色，通过将风能、光伏等能源转化为氢能，氢能更低的储能成本、与储电互补、灵活的制储运方式等特点，实现可再生能源大规模跨地域、跨季节周期储存、运输，成为当前领域的最佳整体解决方案。

《氢能产业发展中长期规划（2021-2035 年）》于2022 年3 月23 日正式发布，对中国氢能产业的高质量发展发挥重要指导作用。

氯碱行业通过电解饱和食盐水，制取氢氧化钠和氯气、氢气，产生的氢气一部分作为原料参与化工生产，一部分作为燃料直接燃烧，一部分被直接放空，这些氢气的利用兼具经济性和环保性，副产氢气，纯度在99%以上，基本不含有使氢燃料电池中毒的硫、碳、氨等杂质。

2020 年国内氯碱行业副产氢气91 万t，副产氢气自身率达到83%，外售量占14%。全国氯碱生产企业通过净化工艺生产燃料电池氢的企业有20 余家，产能达到41 000 t/a。

中国氯碱工业应用电解饱和食盐水制烧碱，反应产生的氢气丰富，据统计，每年放空的氯碱副产氢约占3%，造成了资源浪费。氯碱副产氢经过PSA 或TSA 技术净化回收，技术成熟，且成本低、品质好、绿色环保，净化后氢气满足氢燃料电池汽车用氢气标准，同时可以用于储能、电力等领域，替代石油、天然气，是减碳降税、推动双碳目标实现的有效途径。氢能是解决移动交通脱碳的非常好的途径，因此，氢能在交通方面发展相对较快，是氢能产业化发展的先导领域。2020 年11 月，国务院发布《新能源汽车产业发展规划（2021—2035 年）》，强调推进氢燃料供给体系建设，因地制宜开展工业副产氢及可再生能源制氢技术应用，推进加氢基础设施建设，攻克氢能储运、加氢站、车载储氢等氢燃料电池汽车应用支撑技术。2021 年8 月，国家五部委（财政部、工业和信息化部、科技部、国家发展改革委、国家能源局）联合批准北京、上海、广东首批氢燃料电池汽车示范城市群，4 年期间，五部委按照城市目标任务完成情况，通过“以奖代补”的方式给予奖励，推动氢能在交通方面的规模化应用，有利于氢能产业链的不断延伸。

当前可再生能源制氢还未规模化发展，在氢能源发展初期，氯碱副产氢对于快速培育氢能终端市场，加速形成制、储、运、加、用的氢能生态产业链有基础保障作用，是进入绿氢时代前的理想氢气资源。

当前社会主要利用化石能源作为原料制备氢，氢作为化工、冶金等生产过程物料加以利用[1]。随着大气环境以及能源结构的变化，氢气作为能源受到更多研究和应用。

3.1 氢燃料电池汽车用氢气

氢燃料电池是一种化学电池，利用H2和O2发生化学反应生成H2O 时释出的能量，将其变换为电能。也可以说，氢燃料电池是一种利用水的电解反应的逆反应的 “发电机”。工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气，起作用的成分为氧气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e-，氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。即水的电解反应的逆过程[2]。

目前，燃料电池汽车用燃料氢气现行国标为GB/T37244—2018，国标中要求了13 项指标的标准。电解饱和食盐水得到的氯碱副产氢气纯度达到99.5%，杂质元素非常少。是比较优质的原料氢气，通过净化，达到燃料电池汽车用燃料氢气标准是比较容易实现的。

在将氯碱副产氢气提纯为燃料电池氢气的工艺及技术方面，滨化集团股份有限公司（简称滨化集团）有较为成熟的应用。起初，氯碱副产氢气主要用作固碱熔盐炉燃料，少量放空；
后续根据公司新能源领域的规划，增加了氢气净化充装装置，将副产氢气提纯后进行销售，主要工艺流程为：来自公司氯碱装置的副产氢气，经活塞式压缩机一段加压后，通过脱氯、脱氧、等压变温吸附（TSA）、等温变压吸附（PSA）进行提纯，除去水、氮、硫、氨、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等杂质，通过隔膜压缩机二段压缩充入管束式集装箱（长管车）内外售。

滨化集团通过深挖技术、开拓市场，对氢气净化充装装置进行了优化升级，拓宽销路，至2022 年上半年，已形成了9 000 m3/h 产能的生产装置向客户提供氢气，产品氢气纯度可以达到99.999%，同时符合《GB/T37244—2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》 燃料氢、《GBT3634.2-2011 氢气第2 部分:纯氢、高纯氢和超纯氢》中高纯氢的标准。燃料电池用氢气合格标准见表1。

表1 燃料电池用氢气合格标准

在装置生产中，制约安全稳定生产的是设备问题和氢气泄漏问题。其中隔膜式氢气压缩机因工作原理为工作油通过膜片推动氢气压缩，确保工作油和介质隔绝从而保证产品氢气纯度不受污染，膜片作为关键部件，对材质、加工精度、工况、介质洁净程度要求较高，易发生故障，需半年左右检查更换。虽然活塞式压缩机结构简单、制造工艺成熟、故障率低，但由于PTFE 无油润滑填料不能耐受较高压力，高压活塞压缩机必须使用润滑油对填料进行润滑导致氢气含油，对燃料电池的损害较大；
虽然有部分装置采取机后增加精密油过滤器的方式对氢气进行进一步提纯除油，但仍存在一定风险，不推荐充装燃料氢使用，建议仍然选用隔膜压缩机、洁净可靠。另外氢气净化充装装置中法兰连接、卡套连接、螺纹连接等密封点较多，氢气最高压缩至20 MPa，高压氢气介质易泄漏，为保证生产安全，必须加强对隔膜压缩机的各连接点、高压充装管线、装车软管的日常检查维护，定期进行试漏消缺。

等压变温吸附（TSA）、等温变压吸附（PSA）氢气净化提纯工艺在滨化集团均成功应用，具备不同的优缺点，后续行业内可根据不同应用场景选择。其中等压变温吸附（TSA）收率接近100%，但仅做除水之用，需搭配额外净化提纯手段除去杂质；
等温变压吸附（PSA）可除去水、氮等多种杂质，产品氢气纯度可达99.999%以上，但因解吸气的存在收率较低，需对进一步提高PSA 收率、解吸气回用等课题进行深入研究。

目前，燃料氢的运输方式主要是长管车运输，一般充装压力在20 MPa，成本按照25 元/kg 计算，一车燃料氢售价在10 500 元（燃料氢气售价35 元/kg，一车氢气装300 kg），毛利润为3 000 元/车，氢气运费为8.5 元/km（往返运费），运输距离超过175 km时，氢气销售没有利润。与氢气来源、价格、运输距离、车辆价格与技术发展等因素有关，这些因素限制了氢燃料电池汽车的规模化发展，需要依靠政府推动才能实现氢能交通的快速发展。2021 年8 月，国家五部委批准了全国第一批燃料电池汽车示范城市群，采用“以奖代补”的方式鼓励氢能交通应用发展，4 年示范期间要求示范城市群完成：车用氢能终端售价不超过35 元/kg，符合技术指标的车辆推广规模超过1 000 辆，建设并投入运营的加氢站超过15座的目标。当前氢燃料汽车已经基本实现产业化，氢燃料电池汽车数量快速增长，同时，各省市在不断布局加氢站，推动氢能交通发展。

加氢站建设情况见图1 和图2。

图1 截止2021年6月中国加氢站建设情况

图2 截止2021年6月9省市加氢站建设情况

3.2 氯碱副产氢在掺氢天然气领域的应用

氯碱副产氢可以与天然气掺杂形成掺氢天然气，掺氢天然气最初作为内燃机的低碳燃料被研究[3]，欧美等发达国家提出利用现有天然气管道运输掺氢天然气。掺氢天然气燃料，降低燃烧的碳排放；
同时避免了重新铺设氢气管道建设的高额成本。掺氢天然气通过现有天然气网络覆盖终端用户，这种低碳燃料应用场景丰富，潜在市场巨大。掺氢天然气可直接为家庭提供燃气，可以通过热电联产实现家庭供电供热、供天然气车辆使用，另外，将掺氢天然气的氢气分离出来，可以为加氢站供氢，也可以直接给分布式燃料电池发电设施供电。这种低成本且高效的氢气运输方式，为氢气的应用场景打通了路径，有望成为氢能应用的关键引擎。掺氢天然气相关技术路线图见图3。

图3 掺氢天然气相关技术路线图

3.3 氯碱副产氢在氢能冶金领域的应用

氯碱副产氢在氢能冶金领域也有非常好的应用潜力。钢铁行业是能源密集型流程工业，是温室气体排放大户。氢冶金的基本反应中氢气充当了还原剂且产物是水，二氧化碳的排放量为零。氢气在冶金中的应用是钢铁行业实现脱碳的非常好的方式，目前受制于氢气的大规模制备、储存、运输等条件的限制，暂时无法完全实现以氢代煤的方式实现氢冶金[4]。2020 年河钢引进意大利特诺恩公司公司的Energiron-ZR 零重整技术。建设全球首例120 万t/a规模的氢冶金示范工程，探索一条世界钢铁工业发展低碳经济的最佳途径，从改变能源结构入手，彻底解决钢铁生产过程中产生的环境污染和碳排放问题，引领出钢铁冶金工艺变革，当前光伏和风电产业的技术进步和产业规模明显降低了成本，为风光电制氢提供了保障，绿色循环经济已初见端倪。

3.4 探索可再生能源一氯碱一氢能一绿电自用新模式

科技部、国家发展改革委、工业和信息化部印发《科技支撑碳达峰碳中和实施方案（2022-2030年）》到2025 年实现重点行业和领域低碳关键核心技术的重大突破，支撑单位国内生产总值（GDP）二氧化碳排放比2020 年下降18%，单位GDP 能源消耗比2020 年下降13.5%；
到2030 年，进一步研究突破一批碳中和前沿的颠覆性技术，形成一批具有显著影响力的低碳技术解决方案和综合示范工程，建立更加完善的绿色低碳科技创新体系，有力支撑单位GDP 二氧化碳排放比2005 年下降65%以上，单位GDP 能源消耗持续大幅下降。烧碱行业作为国家重点用能行业，能耗主要为电力消耗。行业存在装备水平和原料电耗相似但用能存在较大差异、余热利用不足等问题，节能降碳改造升级潜力较大。结合当前国家能源局推广的源网荷储一体化项目、光储项目，引导可再生能源和高耗能行业结合，实现高耗能企业尽早实现低碳发展。

在“双碳目标”和能源革命战略背景下，氢能是实现目标的优质能源载体，氯碱副产氢凭借其分布广泛、容易获得、价格低、质量稳定等特点成为绿氢规模化发展前培育氢能终端应用的重要手段。目前，氢能的发展还处于起步阶段，加氢站布局建设、燃料电池汽车研发制造、多元化应用场景打造、相关政策法规和规范标准等方面都需要不断完善。既需要政府做好顶层设计与规划，引领产业发展方向；
也需要企业和社会加强研发、增加技术储备，完善产业链条。