污泥煤浆的灰熔融特性研究

袁 苹，张晋玲，张天骄，代 鑫，张建胜，4

(1.清华大学 山西清洁能源研究院，山西 太原 030032；
2.太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原 030024；
3.首钢技术研究院，北京 100043；
4.清华大学 能源与动力工程系，北京 100084)

污水污泥(以下简称污泥)是城市污水处理厂净化污水过程中产生的主要固体副产物之一，它是由有机残片、细菌类、无机小颗粒、胶体等组成的十分复杂的非均质体[1]。随着全球城市化和工业化的加速，污泥的产量逐年迅速增加，我国每年的脱水污泥产量达到2 600多万吨，而其中80%都没有得到妥善处理[2]。污泥中含有大量致病微生物、难降解的重金属以及有毒的有机物，如果不对污泥进行妥善处置，不仅会危害人类的身体健康，还会对环境造成长久的污染[3]。污泥的处理方法有农业循环利用、垃圾填埋、燃烧、热解等[4]，但是这些方法易造成环境的二次污染，且在处理过程中消耗大量成本。

水煤浆气化技术作为目前较经济可行的洁净煤利用方式，在原料制备、燃烧、储运和污染物控制等方面具有明显优势。将污泥与煤混合制备污泥煤浆并进行气化，不仅可以利用污泥中的热值和废水，在杀死污泥中病原菌的同时将绝大多数重金属固化于灰渣中，实现污泥的资源化利用，还可以扩宽气化原料来源。

煤灰熔融温度是影响气流床气化炉操作运行的一个重要因素，是动力用煤和气化用煤的重要指标，它可以预测煤在燃烧过程中煤灰的结渣性和沉积特性，同时也可以预测煤在气化过程中煤灰的排渣[5]。而煤灰的熔融特性与煤灰中矿物质成分在高温下的演化规律相关。笔者研究了不同污泥掺混比例对污泥煤浆灰熔融温度的影响，并采用FactSage软件对煤灰在高温变化过程中矿物质的演化行为进行研究，从而获得污泥掺混对污泥煤浆灰熔融特性影响规律。

1.1 实验样品

选取神木煤和太原市杨家堡污水处理厂经三级处理后的活性污泥作为原料。煤与污泥的元素分析和工业分析见表1。从表中可以看出，污泥的工业和元素组成与煤不同，污泥中的水分、灰分、挥发分、氮、硫、氧较高，固定碳和热值较低。

表1 煤和污泥工业分析和元素分析

1.2 灰样制备

首先将煤和污泥在球磨机中研磨成颗粒，然后将研磨完的颗粒过150目的筛子。将研磨过筛的煤、污泥、添加剂和去离子水在锥形瓶中缓慢混合，用机械搅拌器在1 000 r/min转速下搅拌约10 min，以确保混合均匀，从而制备不同污泥掺混比例的污泥煤浆。污泥的添加比例采用污泥的干基与煤的干基比表示。灰样的制备根据国标GB/T 1574—2007，首先将污泥煤浆在105 ℃的烘箱中进行烘干，然后将烘干后的样品放入不超过100 ℃的马弗炉中，先缓慢升温至500 ℃，保持30 min，然后升温至815 ℃，灼烧2 h，冷却后取出样品，用玛瑙乳钵研细至0.1 mm。然后将样品放置于马弗炉中在815 ℃再灼烧30 min，直到质量恒定，从而获得灰样。

1.3 实验表征及测试方法

采用荷兰PANalytical生产的XRF-Axios测定灰分化学成分。采用英国Carbolite公司生产的CAF G5灰熔融测定仪根据GB/T 219—2008测定污泥煤浆灰在还原气氛下的熔融特征温度。该方法将煤灰通过模具做成三角锥体，放入灰熔融测定仪中，分析升温过程中灰锥形状的变化确定煤灰熔融特征温度：变形温度、软化温度、半球温度和流动温度，其定义如图1所示[6]。Factsage软件在热力学平衡计算、多元相平衡计算方面功能强大，已有学者将其用于煤灰化学的研究中[7]。本文采用Factsage软件中的Equilib模块对煤灰中矿物质在高温下的热转化行为进行模拟研究。

图1 煤灰熔融特征温度的定义

2.1 煤灰化学成分对灰熔融温度的影响

采用XRF测定了不同污泥掺混比例的煤浆灰的化学组成，采用灰熔融测定仪测定不同污泥掺混比例的煤浆灰的熔融特征温度，结果如表2所示。由于当污泥掺混比例增加到12%时，污泥煤浆的粘度骤增且流动性变差，因此确定污泥最大添加比例为12%。由表2可知，煤灰主要氧化物为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、SO3。污泥灰中的SiO2、Na2O含量明显低于煤灰，但Fe2O3和P2O5含量明显高于煤灰。神木煤灰的流动温度(1 301 ℃)高于污泥灰的流动温度(1 112 ℃)。污泥煤浆灰的流动温度随着污泥掺混比例的增加逐渐降低，但都高于污泥的流动温度。

表2 不同污泥掺混比例的灰化学组成与灰熔融温度

图2 污泥添加对灰化学组成变化影响

从图2可以看出，随着污泥添加量的增加，污泥煤浆灰的硅铝和值和酸碱比逐渐降低，污泥添加量从0增加至12%，硅铝和值(从65.30降到55.01)和酸碱比(3.09降到1.80)降低值分别为10.02和1.29。硅铝和值对煤灰熔融温度有较大影响，当硅铝和值降低时，煤灰的熔融温度将减少[8]。酸碱比对煤灰流动温度也有较大影响，煤灰流动温度随酸碱比的增加先减小后增加，在比值为1.2左右时达到最小值，因为该比值下酸性氧化物和碱性氧化物之间易发生反应，形成低温共熔物，使得流动温度降低[9-12]，而本文的酸碱比随着污泥掺混比例的增加从3.09降低到1.80，从而导致煤灰熔融温度逐渐降低。

2.2 高温下灰渣矿物质转化对灰熔融温度的影响

采用FactSage7.3软件Equilib模块计算煤样在还原性气氛下不同污泥掺混比例样品的矿物质随温度的变化，结果如图3所示。从图3可知，污泥掺混比例为0、3%、5%、10%、12%、100%时，污泥煤浆的完全液相温度分别为1 275 ℃、1 262 ℃、1 247 ℃、1 230 ℃、1 225 ℃、1 186 ℃，变化趋势与污泥煤浆的灰熔融温度变化一致。

图3(a)为纯煤浆灰的矿物随温度的变化图。纯煤浆灰在225 ℃的主要矿物质为长石、钠长石、斜辉石、β-石英、硫化亚铁及少量的方解石和白磷钙石。随着温度升高，方解石消失、长石含量逐渐减少，在275 ℃产生钙铝榴石。钙铝榴石随着温度升高逐渐消失，同时产生硅灰石，且长石含量增加。随着温度进一步升高，在425 ℃时钠长石消失，长石含量进一步增加至66%。β-石英在573 ℃转化为α-石英，在870 ℃时转化为鳞石英，在1 075 ℃消失。白磷钙石在1 000 ℃时消失后，由此产生少量液相，随着硅灰石(1 072 ℃)、鳞石英(1 075 ℃)等物质消失，液相含量进一步增加。随着硫化亚铁、长石消失，纯煤灰转为完全液相物质。

图3(b)为纯污泥灰矿物随温度的变化图。纯污泥灰在225 ℃的主要矿物质为长石、钠长石、斜辉石、硫化亚铁、白磷钙石及少量的β-石英和斜方辉石。随着温度升高在275 ℃ 时，β-石英和斜方辉石消失，同时产生橄榄石。随着温度进一步升高，在425 ℃时钠长石消失，长石含量进一步增加至43%。白磷钙石在1 000 ℃消失后，由此产生少量液相，随着斜辉石、橄榄石等物质消失，液相含量进一步增加。当温度达到1 186 ℃时，污泥灰完全熔融。

通过对比图3(a)和(b)可以看出，纯污泥灰矿物中钠长石、长石和耐熔矿物质石英[13]含量低于纯煤灰，这主要是由于污泥灰中SiO2、Na2O含量明显低于纯煤灰造成的。但污泥灰矿物中白磷钙石高于纯煤灰并且产生橄榄石矿物质，这主要是由于污泥灰中P2O5和Fe2O3含量较高造成的。污泥灰中的P2O5可以与CaO反应生成低温共熔体白磷钙石，而污泥灰中较高的Fe2O3可以通过反应生成低温共熔体橄榄石，从而导致污泥灰的灰熔融温度低于纯煤灰的灰熔融温度。

图3 FactSage模拟计算煤灰在不同温度下矿物组成

图3(c)(d)(e)(f)为污泥掺混比例为3%、5%、10%、12%的污泥煤灰的矿物随温度的变化图。从图3中可以看出，随着污泥掺混比例的增加，白磷钙石的含量逐渐增加，石英、长石含量逐渐降低。当污泥掺混比例增加到10%时，石英、钙铝榴石及硅灰石消失，同时产生斜方辉石和橄榄石。随着污泥掺混比例的进一步增加，长石含量进一步减少，低温共熔体橄榄石含量进一步增加，从而导致灰熔点降低[14-15]。

通过研究煤、污泥和污泥煤浆的灰熔融特性，结果表明，随着污泥掺混比例的增加，污泥煤浆的灰熔融温度降低。污泥煤浆灰熔融温度的变化主要是由于煤灰的化学组成及矿物组成引起的。随着污泥掺混比例的增加，污泥煤浆灰的硅铝和值和酸碱比逐渐降低，污泥煤浆灰中的矿物组成中石英和硅灰石固熔体逐渐消失，长石固熔体含量逐渐减少，同时产生熔点较低的橄榄石固熔体，从而使污泥煤浆灰的灰熔点降低。