压缩致密化阻燃木材的燃烧特性和成炭行为研究*

颜 龙，唐欣雨，冯钰微，赵雯筠，徐志胜

(中南大学 防灾科学与安全技术研究所，湖南 长沙 410075)

木材由于原料丰富、可再生、质量轻和强度高等优势而广泛应用于建筑和家具建造，然而木材本身的易燃性带来了较大的火灾安全隐患[1]，因此，对木材进行阻燃处理显得尤为重要。传统木材的阻燃方式主要是依靠在木材中添加阻燃剂使得木材变成难燃物质。根据处理工艺的不同，木材阻燃方式可分为表面涂敷和浸渍处理[2]。表面涂敷是将阻燃涂料涂敷在木质材料表面，操作简单，能有效控制火势蔓延，然而一旦保护层破损或是经过长时间使用后涂层老化失效，涂层的阻燃性能便会消失[3-4]。浸渍处理虽不用担心保护层破损的问题，但阻燃剂只能浸渍到木材表面以下1～2 mm，且浸渍法仅适用于渗透性好的木材[5-6]。

木材压缩致密化技术主要通过水热、微波和脱木素等预处理，然后运用外力压缩木材，来改善木材的物理力学性能和机械性能[7]。Song等[8]通过碱性亚硫酸盐溶液脱木素和压缩处理木材后，提高了木材的抗拉强度、抗弯强度以及韧性；
Frey等[9]通过双氧水、乙酸脱木素和压缩处理木材后，提高了木材的拉伸性能；
Gan等[10]发现脱木素和压缩处理木材后，木材的抗压强度、炭层结构和阻燃性能均会有所提高。压缩致密化技术适用于不同种类的木材，操作简单，可以有效避免有机涂层存在的老化失效问题以及浸渍工艺带来的阻燃剂流失问题。但目前关于压缩致密化木材的研究主要集中在机械性能和力学性能方面[11-12]，鲜有关于去木质素程度对压缩致密化木材燃烧特性和成炭行为的影响研究。

对此，本文采用压缩致密化工艺制备致密化木材，通过热重分析(TG)、极限氧指数(LOI)、垂直燃烧实验和锥形量热仪分析致密化木材的热稳定性、隔热、阻燃和抑烟性能，并通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和炭层演化分析对致密化木材的阻燃机理进行分析，以期为绿色环保型高性能阻燃木材的制备和应用提供技术支撑。

1.1 主要原材料

俄罗斯樟子松，原木，福临门板材；
去离子水(华润怡宝有限公司)；
氢氧化钠(NaOH)，分析纯≥99.5%(天津市福晨化学试剂厂)；
亚硫酸钠(Na2SO3)，分析纯≥99.0%(天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 压缩致密化木材的制备

将2.5 mol NaOH和0.4 mol Na2SO3加入到1 L的水中配置成溶液，然后将若干尺寸为100 mm×100 mm×25 mm、密度为0.44 g/cm3的木块置于该混合水溶液中以80 ℃进行浸泡处理。随后将样品取出置于80 ℃的去离子水中浸泡数次，直至洗涤溶液的pH值为7。最后，将去木质素后的木材放置于平板硫化仪中以10 MPa压力和100 ℃温度热压30 min，之后冷压30 min成型，得到压缩致密化木材。压缩致密化木材的处理工艺和物理参数见表1。

1.3 测试与表征

密度测试：采用东莞市世研精密仪器有限公司的SY-5210-A-30T型平板硫化仪对木板进行压缩处理，并根据ISO 13061-2—2014标准测定每个样品压缩前和压缩后的烘干密度。

锥形量热仪测试：采用英国FTT公司的2000标准型锥形量热仪，参照ISO 5660-1—2002以辐射功率为50 kW/m2测试木材的点燃时间、热释放速率、总释放热、生烟量和质量损失等火反应特性参数。

隔热性能测试：采用苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司的6810F1型锥形加热器进行测试。将试样固定在载物台内，辐射锥底距样品表面25 mm，辐射功率为50 kW/m2，通过温度采集装置记录试样的背温曲线。

极限氧指数测试：采用南京上元分析仪器有限公司HC-2CZ型氧指数测定仪，参照《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》(GB/T 2406.2—2009)进行测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×5 mm。

垂直燃烧实验测试：采用南京炯雷仪器设备有限公司的JL8333-3型垂直燃烧测定仪，参照《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)进行测试，样品测试尺寸为130 mm×13 mm×5 mm。

热重测试：采用梅特勒托利多仪器有限公司的TGA/SOTA851型热重分析仪，将5 mg样品在氮气气氛下进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试温度为25～800 ℃。

傅里叶红外光谱测试(FTIR)：采用天津市能谱科技有限公司的i CAN 9型傅里叶红外光谱仪进行测试，试样以KBr压片。

2.1 结构分析

样品Q1和Q2的红外光谱如图1所示。Q1样品在3 402，1 726，1 252 cm-1处分别出现纤维素、半纤维素以及木质素的特征-OH峰、C=O峰和C-O-C峰；
Q2样品在1 726 cm-1处木质素的C=O特征峰消失，表明通过碱性溶液可以有效去除木材中的木质素[13]。

图1 样品Q1和Q2的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of Q1 and Q2 samples

2.2 热解特性分析

压缩致密化木材在氮气气氛下的TG和DTG(TG一阶导数)曲线如图2所示，相关热解参数见表2。由图2可以看出，去木质素样品的热解过程主要分为80～290，290～400，400～800 ℃ 3个阶段。第1阶段为吸附水的蒸发以及少量半纤维素的分解阶段[14]，其中Q1样品的质量损失为4.5%，Q2～Q5样品的质量损失为10%～12%；
第2阶段主要是木质素的分解阶段，其中Q1样品在该阶段的质量损失为74.4%，而Q2～Q5样品的质量损失明显降低为48%～52%；
第3阶段为炭层中不稳定结构高温分解阶段，样品的质量损失为5%～7%。由表2可知，相比于Q1样品，Q2～Q5样品的Ton降低，这主要是因为碱性溶液在去除木质素的过程中，生成了一些不稳定的小分子。相比于Q1样品，Q2～Q5样品的残炭量大幅增加、PMLR显著降低，这主要是因为去木质素处理减少了木材中可燃物。以上结果表明，通过去除木质素工艺有利于提升压缩致密化木材的热稳定性和成炭率，其中Q2样品的残炭量最高为28.7%。

图2 压缩致密化木材试样的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of compressed densifying wood samples

表2 压缩致密化样品的热稳定性数据Table 2 Thermal stability data of compressed densifying samples

2.3 LOI和UL94分析

压缩致密化木材的LOI值和UL94等级如图3所示。由图3可以看出，压缩致密化工艺可以有效提高木材的LOI和UL94等级，其中Q2样品的LOI最高为39.5%并达到UL94 V-0级。以上结果表明，去木质素工艺有助于提高木材的压缩致密化程度，进而有效提升木材的难燃程度。但随着去木质化程度的提高，木材样品的LOI值略微下降，其中Q5样品的LOI下降为29.8%、UL94等级下降为V-1级，这是因为过量去除木质素后木材表面会出现开裂现象，甚至结构被破坏，导致阻燃性能下降。

图3 压缩致密化样品的LOI值和UL94等级Fig.3 LOI value and UL94 rating of compressed densifying samples

2.4 隔热性能分析

压缩致密化木材在辐射功率50 kW/m2下的背温曲线如图4所示。由图4可以看出，木材在外部辐射热作用下背面温度逐渐增加并在2 400 s时达到最大，其中Q1样品在2 400 s时的背面平衡温度为482.9 ℃。相比于Q1样品，Q2～Q5样品在2 400 s时的背面平衡温度分别降低至379.4，422.3，452.6，460.3 ℃，其中Q2样品表现出最佳的隔热性能。以上结果表明，去木质素工艺有利于提高压缩致密化木材的隔热性能，但过量去除木质素会破坏木材结构进而导致木材的隔热性能下降。

图4 压缩致密化样品的背面温升曲线Fig.4 Backside temperature rise curves of compressed densifying samples

2.5 燃烧性能分析

压缩致密化木材的热释放速率和总释放热曲线如图5所示，具体数据见表3。由图5(a)可以看出，致密化木材出现2个热释放速率峰值，其中第1个热释放速率峰值(PHRR1)出现在50 s左右。相比于Q1样品，Q2～Q5样品的第2个热释放速率(PHRR2)明显下降，其中Q2样品的PHRR2下降了45.7%。由图5(b)可以看出，相比于Q1样品，Q2～Q5样品的总热释放量(THR)显著下降，且随着去木质素时间的增加，总热释放逐渐升高，其中Q2样品的THR值相比于Q1样品下降了25.8%。这主要是因为压缩致密化处理能使木材更加致密坚固，在燃烧的过程中能有效阻隔氧气进入木材内部，从而有效提高木材的阻燃性能。从表3可以看出，相比于Q1样品，Q2～Q5样品的点燃时间(TTI)和残炭量增长，这表明压缩致密化处理能有效提高木板的耐火性能和成炭率，其中Q2样品残炭量增长率最高达29.8%。同时，样品的总生烟量(TSP)明显降低，且随着去木质素时间的增长，产烟量逐渐降低，Q2～Q5样品相比于Q1样品的TSP分别下降了32.4%，44.7%，52.5%，62.4%，这是因为去木质素处理后木材的可燃物减少，进而使得产烟量降低。以上结果表明，压缩致密化木材具有较低的热释放和生烟量，其中适量去木质化有利于制备性能优异的致密化木材。

图5 压缩致密化样品的HRR曲线和THR曲线 Fig.5 Heat release rate and total heat release curves of compressed densifying samples

表3 压缩致密化样品的锥形量热仪数据Table 3 Cone calorimeter data of compressed densifying samples

2.6 成炭性能分析

根据锥形量热仪测试中峰值热释放速率出现的时间，选取燃烧初期、中期和末期共6个代表性时间点分析炭层(具体时间点为35,250,750,900,1 150,1 500 s)，相关炭渣形貌如图6所示。由图6可以看出，燃烧初期炭层表面出现一层薄炭，此时炭渣为黑色，形状较为完好。随着燃烧时间增长，导热向内部延伸，表面炭化层逐渐开裂，这会促进木材样品内部物质的挥发。随着燃烧的进行，裂缝变宽变深，燃烧放热达到顶峰，炭渣的裂纹和坍塌更加明显。相同燃烧时间下，相比于Q1，Q2～Q5样品的炭渣保留更加完整，含量更高，且少有焦黄的分解物出现。这主要是因为木材内容易燃烧的物质被去除，由去木质素和致密化处理所产生的层状结构，使木材燃烧时在其表面形成致密炭层，该致密炭层可以有效阻隔氧气进入木材深处以及减少燃烧产生的挥发物的流动速率。这表明去木质素处理可以有效提高木材的阻燃效果。

图6 压缩致密化样品在不同燃烧时间下的炭层表征Fig.6 Characterization of char layers of compressed densifying samples under different combustion time

压缩致密化样品在不同燃烧时间下炭渣的红外光谱如图7所示。由图7可以看出，燃烧进行到250 s时，在3 401,2 375,1 632,1 422,873 cm-1处分别出现-NH2峰、C=N峰、C=O峰、C=C峰和C-H峰，这表明木材样品已经开始氧化。其中去木质素处理后样品的C=C峰强度明显高于未去木质素处理的Q1样品，这表明经过去木质素处理的样品能更快形成炭层保护木材内部；
燃烧进行到750 s时，3 401 cm-1处的-NH2峰明显减弱，这表明此时燃烧较为激烈，同时1 422 cm-1处的C=C峰增强，这表明形成了更多的芳香炭结构。随着燃烧的进行，红外特征峰的峰值均减弱；
燃烧到1 500 s时，峰值显著减弱，近乎消失，这表明木材基本降解或参与了炭化反应。燃烧进程中，Q2～Q5样品的C=C峰的减弱幅度明显小于Q1样品，这表明去木质素处理有利于样品在燃烧过程中生成更多的芳香结构以有效增强炭层的致密性和隔热性，这点与图5结果相一致。在相同的燃烧时间下，Q2样品的C=C峰强度明显优于其他样品，在1 500 s时的C=C特征峰依然明显，这表明选取适宜的去木质素程度有利于促进木质在燃烧过程中形成更多的芳香结构以有效增强炭层的隔热隔质性能。

图7 压缩致密化样品在不同燃烧时间下的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of compressed densifying samples under different combustion time

压缩致密化木材的阻燃机理如图8所示。由图8可以看出，压缩致密化技术消除了木材内部空隙，形成高度致密的木材结构，能有效阻隔氧气进入木材内部，延缓木材的燃烧。同时，相比于天然木材，压缩致密化木材在燃烧过程中能形成更加致密连续的炭层，从而有效阻隔热量的传递和氧气的扩散，从而使致密化木材具有良好的阻燃性和自熄性。

图8 压缩致密化样品的阻燃机理Fig.8 Flame-retardant mechanism of compressed densifying samples

1)压缩致密化木材的热稳定性和成炭率与去木质化程度密切相关，其中经过24 h去木质处理后的致密化木材在800 ℃的成炭率最高达到28.7%。而过度去木质素会破坏木材的结构完整性，不利于进一步增强压缩致密化木材的热稳定性和成炭率。

2)压缩致密化工艺能有效提升木材的隔热性能，其中经过24 h去木质素处理后致密化木材的PMLR和2 400 s的背面平衡温度相比于未去木质素的致密化木材分别降低23.6%和21.4%。

3)压缩致密化工艺可以促进木材在燃烧过程中形成更多的芳香结构以有效提高木材的LOI和UL94等级，并降低燃烧过程中的生烟量和热释放。相比于未去木质素的致密化木材，经过24 h去木质素的致密化木材的LOI高达39.5%并达到UL94 V-0级，总释放热和总生烟量分别下降了25.8%和32.4%。