多孔螺旋碳吸附水中亚甲基蓝性能研究

文亚东,张 影,吴智清,祝淑媛,陶 锋,2，王志俊,2*

(1.安徽工程大学 材料科学与工程学院，安徽 芜湖 241000;2.安徽工程大学 安徽省高性能有色金属重点实验室，安徽 芜湖 241000)

随着纺织、造纸、皮革和印刷行业的快速发展，排放到水中的大量有毒合成染料废液对人类和水生环境造成了严重污染，因此高效去除废水中有毒合成染料就显得尤为重要[1-2]。亚甲基蓝(MB)是一种普遍使用的阳离子染料，其残留可导致溶血性贫血、高胆红素血症、急性肾功能衰竭和胃炎[3]。研究表明，吸附[4]、化学氧化[5]和光催化[6-7]等方法能有效去除水中亚甲基蓝，其中，吸附法是最经济有效的方法。碳基吸附剂如生物质材料[8-9]、生物炭[10-11]、氧化石墨烯[12]、金属有机框架材料[13]以及活性炭材料[14-15]等在吸附污染物方面起着重要作用，因为其具有高比表面积和丰富的孔隙率等。螺旋碳是一种具有特殊螺旋结构的碳材料，在超级电容器电极[16]、催化剂载体[17]和氢吸附[18]等领域具有广泛的应用前景。当前，高纯度螺旋碳纤维的可控制备非常困难，离不开有毒气体、催化剂和能量密集过程(催化CVD等)[19]。这一系列的障碍使其在商业上仍难以获得，限制了其进一步的应用研究。因此，探索低成本无催化剂制备螺旋碳纤维的新策略是当前的研究热点之一。

生物质作为一种可再生资源，具有成本低、来源丰富等天然优势，通过热分解过程可为高效碳基吸附剂合成提供良好的物质来源。此外，生物体体内还存在人工材料无法比拟的精细特殊结构，如输送水和养分的螺纹导管等。这些天然的精细结构在制备多孔碳或生物炭过程中需经历高温热解过程而被破坏，所以常常被忽略，故难以获得高的比表面积，导致吸附性能不佳。课题组以废茶叶中螺旋导管为模板合成了具有高表面积和孔隙率的螺旋碳纤维材料[20]，其特殊的螺旋结构提供的毛细作用促进了对水中残留磺胺甲恶唑的吸附效果，最大吸附量高达1 091 mg/g。但废茶叶来源分散，不利于集中收集，批量生产成本高。

基于此，以来源广泛、易收集的杨树落叶为原料，通过高温碳化和活化过程，制备了三维多孔螺旋碳结构，着重考察了其吸附去除水中亚甲基蓝的性能，通过其吸附动力学和吸附等温模型探索其吸附机制。

本研究为高性能去除亚甲基蓝吸附剂的设计和研究提供了有益的思考。

1.1 材料

亚甲基蓝、亚硫酸钠(Na2SO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)(均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
氯化钠(NaCl)(上海泰坦科技股份有限公司)；
盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)(均来自国药集团化学试剂有限公司)；
试剂均为分析纯(AR)。

1.2 多孔螺旋碳结构的合成

收集校园内的杨树落叶，用去离子水冲洗后干燥12 h。将洗净的杨树叶浸泡在1.5 mol/L NaOH和1.5 mol/L Na2SO3的化学溶液中，水浴加热10 h。收集沉淀物并用去离子水洗涤多次，再放入30%硫酸溶液中搅拌均匀并超声1 h。然后通过多次去离子水清洗提纯，收集具有螺旋结构的团聚物。使用真空冷冻干燥机在-70 ℃下干燥24 h，得到螺旋结构团聚物[20],将其在500 ℃下碳化2 h得到螺旋碳(SCF)。将4种不同质量比的螺旋碳与KOH(1∶1、1∶3、1∶5、1∶7)混合后在氩气气氛下活化，活化时间为90 min，800 ℃下活化得到多孔螺旋碳。洗至中性，并60 ℃下干燥12 h，将产物分别标记为KSCF1-1、KSCF1-3、KSCF1-5和KSCF1-7。

1.3 吸附实验

亚甲基蓝吸附实验采用分批吸附形式。将亚甲基蓝水溶液和去离子水进行混合，超声处理24 h，制成100 mg/L亚甲基蓝原溶液。进行实验前，将100 mg/L的亚甲基蓝水溶液稀释成5～80 mg/L不同浓度的亚甲基蓝溶液。利用紫外可见光分度计来检测本吸附实验中的亚甲基蓝水溶液浓度，实验检测波长为663 nm；
亚甲基蓝溶液的pH用0.1 mol/L HCl/NaOH进行调节；
为检测亚甲基蓝残留浓度，实验中上清液通过0.22 μm孔径膜进行分离；
恒温摇床转速为200 r/min。

吸附等温线采用分批吸附实验，将多份1.5 mg多孔螺旋碳分别加入到若干100 mL锥形烧瓶中，其中分别装有50 mL浓度为5～80 mg/L的亚甲基蓝水溶液，并置于25 ℃、35 ℃和45 ℃不同温度的恒温摇床中振荡24 h。

在吸附动力学实验中，将6 mg吸附剂投入锥形瓶中，其中含有200 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液。再将锥形烧瓶放置于恒温摇床中，温度稳定在25 ℃，并在选定的间隔时间点(1 min～24 h)取样。

1.4 数据分析

分别用式(1)、(2)计算亚甲基蓝吸附剂的吸附能力和去除效率。

(1)

(2)

式中，qe(mg/g)表示吸附容量；
C0和Ce(mg/L)分别表示起始浓度和残留浓度；
V(L)是溶液的体积；
m(g)表示多孔螺旋碳的质量；
Re表示去除效率。

分别利用拟一阶模型式(3)和拟二阶模型式(4)拟合动态数据。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

(4)

式中，t(min)为吸附时间；
qe和qt(mg/g)为时间t时多孔螺旋碳对亚甲基蓝的平衡吸附能力和吸附能力；
k1(min-1)为拟一阶模型的吸附速率常数；
k2[g/(mg·min)]为拟二阶模型的吸附速率常数。

等温线数据分别用Langmuir模型式(5)和Freundlich模型式(6)拟合。

(5)

(6)

式中，qe和qmax(mg/g)为多孔螺旋碳对亚甲基蓝的最终平衡吸附能力和最大吸附能力；
Ce(mg/L)为溶液中亚甲基蓝的最终平衡浓度；
KL为Langmuir吸附常数，KF为弗伦德利希吸附常数；
n是Freundlich线性的指数。

1.5 再生和可回收性的研究

吸附实验结束后，将多孔螺旋碳从溶液中分离，并用乙醇超声洗涤多次，直至多孔螺旋碳中无亚甲基蓝。洗涤后的吸附剂在70 ℃下干燥24 h，然后在相同的条件和吸附等温线实验步骤下进行循环。

2.1 多孔螺旋碳的表征

螺旋碳的扫描电镜(SEM)图像如图1a所示。由图1a可知，螺旋碳具有三维的螺旋结构，其螺旋直径和纤维直径分别在5 μm和1 μm左右。图1b和图1c显示经KOH活化后三维螺旋结构得以保留。这种螺旋状结构有利于活化剂充分与其内外表面接触，从而使活化剂更易于对其内外表面刻蚀造孔，形成细小纳米孔，进一步提高材料的比表面积。这可由后续的XRD和BET测试结果得以证明。碱炭比为5时样品的XRD图谱图如1d所示。图1d中显示了无定型碳的(002)和(100)峰，峰形较为平缓，归因于大量KOH的剧烈腐蚀造成螺旋碳有序结构减少，且获得大量孔隙结构。此外，XRD图谱上小角度区域显示了高强度的衍射，这说明多孔螺旋碳中有着大量的微孔。

图1 螺旋碳扫描电镜图、不同放大倍率的KSCF1-5扫描电镜图以及KSCF1-5的X射线粉末衍射图

不同活化比例所得到的产物其BET对比数据如表1所示。由表1可知，KSCF1-5和KSCF1-7的比表面积和孔体积相较于KSCF1-1和KSCF1-3都表现出明显的增高，同时，KSCF1-5和KSCF1-7中1～3 nm孔体积分别是总孔体积的76%和77%。多孔螺旋碳超高的比表面积、孔体积和窄的孔径范围的获得归因于其独特的三维结构。这种三维螺旋结构利于KOH充分与材料内外表面接触进行刻蚀，形成细小纳米孔。极高的比表面积和1～3 nm孔体积含量，为亚甲基蓝提供了在样品表面的吸附位点，而管状螺旋结构形成的毛细现象为亚甲基蓝提供快速传输通道，缩短传输路径[21]，从而有利于高吸附容量的获得。

表1 不同吸附剂的孔隙结构特性

2.2 最佳吸收剂和吸收剂剂量的确定

不同条件下的样品对亚甲基蓝的吸附效果如图2所示。由图2可见，在相同条件下，活化后螺旋碳对亚甲基蓝的吸附效果比活化前样品有着明显的提升，且随着活化剂比例的增加，对亚甲基蓝的吸附容量呈现先增长后降低的趋势，其中KSCF1-5样品展现出最高的吸附效果。这一结果与BET数据相吻合，说明在吸附亚甲基蓝过程中发挥着相当关键作用的是比表面积以及孔体积。由于KSCF1-5对亚甲基蓝的吸附效果最优，因此KSCF1-5被选择为下一步实验的研究对象。

不同剂量的KSCF1-5对亚甲基蓝去除效率和吸附能力如图3所示。由图3可见，当KSCF1-5投加量逐渐增加时，去除效率从55.89%提高到99.94%，同时随着KSCF1-5投加量的增加，吸附容量逐渐降低。归因于低剂量时，KSCF1-5表面的全部活性位点完全暴露，亚甲基蓝利用螺旋结构和毛细现象可以最大限度地抵达材料活性位点，体现出更高的吸附容量，但是低剂量的KSCF1-5无法为吸附亚甲基蓝提供足够多的比表面积和活性位点，所以显示较低的去除效率。当KSCF1-5用量从0.01 g/L增加到0.03 g/L时，所提供的比表面积和活性位点不断增加，因此KSCF1-5对亚甲基蓝的去除效率急剧提高。这说明在一定的剂量范围内，吸附剂可以为亚甲基蓝提供丰富的吸附位点，使吸附在短时间内达到平衡[22]。然而，当KSCF1-5投加量从0.03 g/L增加到0.1 g/L时，其吸附容量不断降低而去除率呈缓慢增长趋势。这是因为KSCF1-5的用量较高时，所能吸附的亚甲基蓝量远超过固定量的亚甲基蓝，所以显示出低吸附容量和高的去除效率。出于经济考虑，选择合适的投加量，避免所需吸附剂的较高成本。在投加量为0.03 g/L时对亚甲基蓝去除率已经高达98.63%，因此，后续实验的KSCF1-5用量为0.03 g/L。

图2 不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能 图3 KSCF1-5投加量对吸附10 mg/L亚甲基蓝的影响

2.3 吸附等温线

由于环境中温度不是恒定的，因此研究了KSCF1-5在不同温度下对亚甲基蓝的吸附效果并应用不同的吸附模型来描述KSCF1-5的吸附趋势。图4a给出了KSCF1-5样品在25 ℃、35 ℃和45 ℃下对亚甲基蓝的吸附等温线。在相同的初始浓度下，随温度升高，KSCF1-5的吸附容量增加，说明KSCF1-5对亚甲基蓝的吸附过程属于吸热反应，也同时说明温度升高有利于KSCF1-5对亚甲基蓝的去除。在更高的温度下，亚甲基蓝分子的运动速度加快，与KSCF1-5表面活性位点的接触更频繁，这是固液吸附系统的自由度增加所致。亚甲基蓝初始浓度在30 mg/L之前，KSCF1-5对亚甲基蓝的平衡吸附容量快速增加。这归因于高浓度的亚甲基蓝水溶液产生的高驱动力使亚甲基蓝分子快速转移到KSCF1-5的表面活性位点和孔隙上。随着亚甲基蓝初始浓度的继续增加，平衡吸附容量逐渐增大，直至饱和[23]。

Langmuir模型拟合及Freundlich模型拟合如图4b、4c所示。KSCF1-5吸附亚甲基蓝的等温常数如表2所示。Langmuir模型表明在KSCF1-5的特定相位点上发生单层吸附，同时还涉及化学吸附。而Freundlich模型表明吸附发生在非均相表面，结合位点不相等。从图4b、4c以及表2可以看出，Langmuir模型的R2值(0.998 36～0.998 80)明显高于Freundlich模型的R2值(0.982 22～0.983 89)，说明亚甲基蓝在KSCF1-5表面发生均匀吸附。Langmuir模型的关键参数KL和qe随反应温度的升高而增大，说明KSCF1-5表面活性位点与亚甲基蓝分子之间的键能增强。因此，我们认为KSCF1-5在较高温度下具有更好的亚甲基蓝去除潜力。此外，KSCF1-5对亚甲基蓝的最大吸附量为649.351 mg/g，结果高于其他部分亚甲基蓝吸附剂(见表3)。

图4 KSCF1-5对亚甲基蓝在不同温度下的吸附等温线、Langmuir模型拟合及Freundlich模型拟合

表2 KSCF1-5吸附亚甲基蓝的等温常数

表3 其他部分吸附剂对亚甲基蓝的去除性能比较

去除方法/吸附剂吸附容量/(mg/g)吸附温度/℃pH甘蔗渣活性炭材料[24]136.500206.33KSCF1-5649.351407

2.4 吸附动力学

吸附速率和吸附容量是考察理想吸附剂的必要性能，吸附动力学能够提供反应速率以及影响反应速率因素的信息，揭示吸附机理。图5a和图5b为KSCF1-5对亚甲基蓝的吸附随接触时间的变化曲线，结果表明，初始30 min内的吸附过程快速进行，随后达到平衡。在相同质量基础上，在实验的前30 min亚甲基蓝去除率高达93.75%。为了研究吸附动力学特性，对实验数据分别进行了拟一阶拟合和拟二阶拟合，如图5c、5d所示。KSCF1-5吸附亚甲基蓝的动力学常数如表4所示。结果表明，初始亚甲基蓝浓度为10 mg/L时，拟二阶模型相关系数R2为0.999 72，高于拟一阶模型0.945 64。同时，计算出的拟二阶模型的qe为340.136 mg/g，更接近实验qe实际值326.917 mg/g。因此，与拟一阶模型相比，拟二阶模型更符合亚甲基蓝在KSCF1-5上的吸附行为[24]。

2.5 循环稳定性

吸附剂性能的重要因素之一就是循环使用的能力。由于生物炭的孔隙结构可能被亚甲基蓝分子的孔隙填充作用所堵塞，导致去除效率降低，而乙醇可以有效地从碳材料中脱附，有助于检测吸附剂的可回收性。KSCF1-5去除亚甲基蓝的循环稳定性如图6所示。由图6可见，KSCF1-5循环5次后的亚甲基蓝去除效率仍然保持94%，没有明显的损失，说明KSCF1-5具有更好的可循环去除亚甲基蓝的能力。

图5 不同接触时间对KSCF1-5吸附亚甲基蓝的影响和拟一阶动力学模型、二阶动力学模型

表4 KSCF1-5吸附亚甲基蓝的动力学常数

图6 KSCF1-5去除亚甲基蓝的循环稳定性

综上所述，通过化学分离、碳化和KOH活化的方法，从杨树叶中制备了一种新型多孔螺旋碳吸附剂，并考察了不同条件下的样品对亚甲基蓝的吸附性能。研究结果表明，活化后的KSCF1-5样品具有极高的比表面积(2 312.154 1 m2/g)和1～3 nm孔含量(占总孔体积的76%以上)，同时其吸附容量也达到最高(644.767 mg/g)。KSCF1-5对亚甲基蓝的吸附容量随投加量的增加而下降，但去除率明显升高，去除率最高可达99.94%。Langmuir模型表明，KSCF1-5对亚甲基的吸附为单层、吸热吸附，且更符合拟二阶模型。