杂质对锂离子电池自放电的影响

郑留群，万里鹏，陈珠惠，邹建平

(东莞市振华新能源科技有限公司，广东 东莞 523696)

引起电池自放电的因素有很多，包括设计、材料、生产环境和生产加工过程等，其中生产加工过程中引入的粉尘、毛刺或金属杂质，是导致电池自放电的主要原因，尤其是金属杂质。目前关于锂离子电池自放电影响因素的研究，多集中在材料方面。梁凯等[1]向三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中掺入微粉(三元正极材料研磨得到的细粉)，发现微粉含量不仅对锂离子电池的自放电有显著影响，而且对高温存储性能有明显的影响。程冰冰等[2]研究了电解液添加剂对锂离子电池自放电的影响，添加1%(质量分数)碳酸亚乙烯脂(VC)的电解液，可形成更致密、稳定的固体电解质相界面(SEI)膜，改善电池的自放电性能。许涛等[3]从电极、电解液、制造过程和存储环境等方面，综述锂离子动力电池自放电研究，认为制造过程中的杂质(粉尘、金属粉末等)和分切极片时的毛刺，是导致生产过程自放电的两大因素，并非所有电池的自放电异常都会立即表现出来。王炜娜等[4]分析了物理自放电异常的电池，认为采用预化成工艺，可减少金属杂质的溶出和电池内部的微短路自放电。

本文作者研究不同杂质对锂离子电池自放电的影响，重点分析金属杂质导致电池自放电的原因，以便更好地理解生产过程中金属杂质管控的重要性，帮助企业制定改善措施，降低锂离子电池自放电不良率，提升自放电一致性。

1.1 实验电芯的制备

将铜(深圳产，>99%)、铁(日本产，>99.5%)、镍(无锡产，>99.7%)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM，陕西产，>99.99%)或石墨(上海产，>99.99%)等磨成细粉后过120目筛，制成杂质，其中，部分铜过200目筛，制成粒径相对较小的铜粉。

按文献[5]的材料体系和工艺，生产设计容量为2.6 Ah的18650型锂离子电池。用KAWM-F4BTHV-2-26/70卷绕一体机(日本产)将正极、隔膜和负极卷绕成圆柱形卷芯。卷绕过程中，一组卷芯分别在正极与隔膜之间、负极与隔膜之间放入少量杂质；
另外一组卷芯在放入钢壳之前，先在钢壳内底部分别撒50～80 mg两种粒径的铜粉。钢壳底部撒有铜粉的实验电芯注入电解液后，为加快极片和隔膜对电解液的吸收，提升注液生产效率，按如下工艺循环：抽真空(-90 kPa)80 s，再充氮气(压力100 kPa)50 s。循环多次，直至电解液吸收完成。电池按文献[5]所述工艺流程完成后续生产。实验在十万级洁净车间并保持人机料法环测六大生产要素[6]相同的条件下开展，分组方案见表1。

表1 不同杂质对电池自放电影响验证方案Table 1 Verification scheme for the influence of different impurities on battery self-discharge

1.2 电池检测充电方案

上述实验电池在LIP-3A26F03化成分容柜(杭州产)上，按表2所示的工艺进行充电及数据采集，采集化成结束时的化成电压U0、老化前电压U1和老化后电压U2，电池自放电情况用ΔU(即U1-U2)衡量。

表2 充电工艺参数及数据采集Table 2 Charging process parameters and data collection

1.3 自放电异常电池元素分析

对自放电异常电池，在相对湿度(RH)小于2%的环境下剥去钢壳和盖帽，缓慢打开卷芯，分离正极、负极和隔膜，并通过目视方式找到导致自放电异常的隔膜短路点，然后用6510型X射线电子能谱仪(日本产)对隔膜短路点进行元素分析，电压为20 kV。

2.1 极片与隔膜之间杂质对电池自放电的影响

A0参照组和A1组卷芯内部正极与隔膜之间有Cu金属杂质电池的化成电压U0和自放电ΔU分布见图1。

图1 A0组和A1组电池U0和ΔU的分布图Fig.1 Distribution map of formation voltage U0 and self-discharge ΔU of batteries in group A0 and group A1

从图1可知，A0组和A1组电池的U0和ΔU存在明显的区别，前者的U0普遍相对较高，而ΔU明显小于A1组。参照A0组正常电池的U0和ΔU数据，当电池U0<4.18 V时，判定为化成电压不良；
当电池ΔU>70.0 mV时，则判定为自放电不良。

不同杂质对电池化成电压不良率和自放电不良率的影响见表3。正极与隔膜间金属杂质导致电池自放电的原理如图2所示。

表3 不同杂质对电池化成电压不良率和自放电不良率的影响Table 3 Influence of different impurities on battery formation voltage defect rate and self-discharge defect rate

图2 正极与隔膜之间金属杂质导致电池自放电的原理Fig.2 Principle of battery self-discharge caused by the metal impurities between cathode and separator

从表3可知，A1、B1和C1组各自的总体不良率均高达90%以上，是D1组总体不良率的近5倍，E1组的总体不良率较低。电池充电后，正极材料中的Li+脱出，经电解液嵌入负极石墨中，正极NCM材料氧化-还原电极电位升高至约1.20 V(vs.SHE)。负极石墨嵌入Li+后，氧化-还原电极电位降至约-3.05 V(vs.SHE)，位于正极与隔膜之间的金属杂质因氧化-还原电位(约-0.50～0.50 V，如Cu/Cu2+标准氧化-还原电极电位约0.33 V)较低，首先被正极氧化溶解到电解液中，生成金属离子[Mn+，见式(1)]，Mn+在正负极之间电势场的作用下穿透隔膜，迁移至负极表面，被氧化-还原电位较低的嵌锂石墨负极(氧化-还原电极电位约为-3.05 V)还原。Mn+持续被还原[见式(2)]，并沉积在负极表面，缓慢沉积的金属枝晶刺穿隔膜、接触正极，形成微短路点，导致电池自放电偏大[7-8](见图2)。此外，A1、B1和C1组各自的总体不良率也高于A2、B2、C2、D2和E2组，主要原因是前者为化学原因导致的自放电，而后者为物理原因导致的自放电。

(1)

(2)

上述实验结果说明，正极与隔膜之间的金属杂质对电池自放电的影响，远远大于其他形式的杂质。该实验结果对锂离子电池制造企业生产过程的指导意义在于：在电池卷绕生产过程中，应重点管控可能引入正极与隔膜之间的金属杂质。这对降低电池自放电不良率有显著效果。

2.2 钢壳内杂质对电池自放电的影响

从表3中A3和A4组总体不良率数据可知，钢壳内的金属杂质对电池化成电压或自放电也有一定的影响，且铜粉杂质颗粒越小，对电池总体不良率的影响越大。

A3组自放电异常的电池隔膜短路点元素成分分析结果见图3、图4。

图3 自放电异常电池的目视隔膜短路点Fig.3 Visual separator short-circuit point of abnormal self-discharge battery

图4 隔膜短路点元素成分分析Fig.4 Elemental composition analysis of the short-circuit point of the separator

对自放电异常电池进行拆解分析，可看到在所有卷芯外圈靠近钢壳底部一侧隔膜表面，存在金属析出后留下的微短路点(图3)。对隔膜短路点进行分析可知(图4)，除电池自身材料元素外，金属杂质Cu的特征峰很突出，推测抽真空过程中，金属铜粉从钢壳底部转移至极片与隔膜之间，与模拟实验在钢壳底部放入铜粉的结果一致。

金属杂质在抽真空过程中的迁移示意图见图5。

图5 抽真空过程中金属杂质迁移示意图Fig.5 Schematic diagram of metal impurities migration during vacuuming

从图5可知，在注电解液后抽真空的过程中，钢壳内的金属铜粉和电解液一起随气体排除通道向上移动。由于卷芯外圈极片收卷时的张力较小，卷芯外圈相对较松，抽真空时形成了更多的排气通道，铜粉和电解液优先选择向两侧沿卷芯外圈极片与隔膜之间的间隙向上迁移[图5(b)、(c)]。电池充电后，金属Cu杂质氧化形成离子并在负极表面还原析出，最终穿透隔膜，形成微短路点，导致电池自放电异常。金属铜粉颗粒越小，抽真空过程中向卷芯极片与隔膜之间迁移的阻力越小，电池自放电偏大的概率越大。

该实验表明：任何进入电池内的金属杂质，在注液抽真空过程都有可能迁移至极片与隔膜之间，导致电池自放电异常。除了要管控卷绕工序直接卷入的金属杂质外，加强对电芯装配过程中可能进入钢壳内金属细粉的管控，也很重要。

本文作者重点分析了Cu、Fe、Ni、三元正极材料和石墨杂质对锂离子电池自放电的影响，结果表明：正极与隔膜之间的Cu、Fe、Ni金属杂质，会导致超过90%的电池表现出自放电偏大异常，Cu、Fe、Ni金属杂质对自放电的影响大于三元正极材料，石墨负极对自放电的影响最小；
负极与隔膜之间的Cu、Fe、Ni金属杂质，可造成45%～60%电压或自放电不良，弱于正极与隔膜之间的杂质的影响；
钢壳内的金属细粉在注液抽真空过程中，随着电解液向卷芯外圈靠近钢壳底部一侧极片与隔膜之间迁移，也会导致部分电池自放电偏大，且钢壳内的金属细粉颗粒越小，对自放电的影响越大。