基于电渗析技术的CO2吸收剂再生过程研究

李小端，赵兴雷，叶舣，王保登，熊日华

（北京低碳清洁能源研究院，北京市 昌平区102209）

在双碳目标下，越来越多的国家政府正在将碳减排行动转化为国家战略。碳捕集、利用与封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)作为一项有望实现化石能源大规模碳汇的新兴技术[1-4]，是未来减少CO2排放、保障能源安全和实现可持续发展的重要手段。捕集技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法、低温法等[5-7]。其中，以有机胺液为主的溶剂吸收法是酸性气体目前最为有效的方法之一[8-9]。含酸性气体的胺液作为富液进入再生塔中，在再生塔110～130 ℃的操作温度下，不可避免地与烟气中的成分发生降解反应，生成一系列热稳定性盐(heat stable salt，HSS)，不断累积的HSS 造成了胺液的损失，影响了吸收剂的使用效率[10-12]。

多数生产装置采用补充胺液或加碱法来缓解吸收剂的效率降低的问题，但无法从根本上去除HSS。目前，国内外不断探索的HSS 去除方法有蒸 馏 法[13-14]、 离 子 交 换 法[14-15]和 电 渗 析(electrodialysis，ED)法[16-22]。其中，蒸馏法再生胺液过程涉及相变能耗较大，尤其弱有机酸根去除效果仍有待提高。离子交换法则需要用大量的药剂对树脂柱再生，频繁的再生操作和废液污染问题使之在使用上受到局限。电渗析法具有高效的电驱动运行性能和简单的装置操作，是目前接受度比较高的方法。

但是有研究[16,23-25]发现，电渗析过程中出现胺液损失问题。Wang等23]通过调控不同电流密度研究电渗透和浓度梯度渗透对胺损失的影响；
张锋镝[24]从电压、HSS 质量分数角度分析了胺液损失的原因；
Hong等[25]通过降低相邻隔室浓度梯度改善电渗析过程的胺损失；
Burns等[26]通过加碱预处理的方法缓解HSS 形式的胺损失，但是也会有碱液加入过量和溶液传质散热等问题；
王俊等[16]通过阴离子交换膜比较来筛选损耗最低的膜片；
沈怡君等[27]以双极膜构型为研究对象，通过优化操作参数来改善胺损失，但是，膜堆结构的改变对胺损失的影响目前还没有明确。本文实验研究了3 种典型构型的电渗析，并从胺损失率、系统电压、HSS 去除率、能耗等角度综合讨论并进行对比分析。

1.1 实验原料

本研究选用最基础的单乙醇胺(MEA)作为吸收剂，考虑到降解的MEA吸收剂组成复杂，采用更加简化的模型来进一步研究关键HSS 的动力学规律和有机胺的含量变化。用分析纯级MEA和去离子水制备质量分数30%的溶液，为了模拟在MEA溶液中存在的HSS的典型组分，选择6种有机和无机阴离子制备降解后的溶液，成分见表1，阴离子以相应的酸添加。典型组分的浓度来源于四川江油电厂CO2捕集过程。

表1 含HSS的吸收剂水质成分Tab.1 Absorbent water quality with HSS

1.2 实验装置

3 种膜堆构型脱除HSS 原理图如图1 所示，其中二室电渗析膜堆构型为10 组交替排列的阳离子交换膜CEM(C)和阴离子交换膜AEM(A)；
三室电渗析膜堆构型为阳膜−阴膜−阴膜顺序排列的重复单元，共10 组；
双极膜电渗析(bipolar membrane electrodialysis，BPED)膜堆构型为双极膜−阴膜排列的重复单元，共10组；
虚线框代表重复单元，阴离子交换膜和阳离子交换膜选用山东天维膜技术有限公司EDA1R 和EDC1R，双极膜选用日本ASTOM 的BP-1；
单组膜的有效面积为84 cm2，隔板厚度为0.7 mm，阳极板采用钛板涂钌铱，阴极板采用不锈钢电极。极水采用3%硫酸钠溶液，吸收剂为含HSS 胺液。废液接收液为去离子水，图中A−为HSS 的有机或无机阴离子，MEAH＋为失活的束缚胺。

图1 3种膜堆构型脱除HSS原理图Fig.1 Schematic diagram of HSS removal with three membrane stack configurations

1.3 实验方法

除膜堆构型外，均采用单因素实验。为方便不同膜堆构型的对比，实验采用恒流运行模式，固定电流3 A。运行方式为各个隔室全部独立循环的间歇运行方式。

2.1 分析方法

采用ThemoFisher(Dionex ICS-2100)的离子色谱可分析阴离子物种的浓度，MEA浓度采用滴定法测定。

2.2 计算方法

2.2.1 MEA损失率

MEA损失率[26]表示为

式中：Ct为t时刻胺的浓度；
Vt为t时刻体积；
C0为表1配制模拟溶液加入MEA的浓度；
V0为加入MEA的体积。2.2.2 电耗

电耗是评价电渗析过程经济性的重要参数，其计算公式为

式中：U为电渗析膜堆两端的电压降，V；
t为脱盐所耗时间，h；
I为整流器电流，A；
n为再生胺液的量，mol。

2.2.3 电流效率

电流效率是电渗析运行过程中的电流利用率，其计算公式为

式中：nt为t时刻迁移的阴离子物质的量；
n0为初始时刻迁移的阴离子物质的量；
z为迁移的阴离子价态；
F为96458 C/mol；
Is为施加电流，A；
N为膜对数。

3.1 再生效果

图2 为HSS 阴离子去除率随时间变化曲线，从去除率规律来看，单个膜堆之间的HSS 阴离子去除率相同，传统二室电渗析的HSS 去除率只有67%，其他2 种膜堆的HSS 去除率均高于95%。HSS 阴离子去除率是以表1 中最初HSS 质量浓度为基准，不同HSS 阴离子的去除率之和[17]。整体来看，阴离子去除率规律非常相似，最开始的增长较缓，约10 min 以后增长斜率开始稳定。这主要是由于运行初期系统内阻高，整流器从开始至恒定电流需要几分钟的时间。结合图3所示电压曲线可知，二室脱除率低是由于电压过早到达上限导致系统停止所致。其他2 种非常规膜堆去除率较高，不受膜堆构型的显著影响，但去除时间不同，去除时间可影响最终的单位面积膜片MEA 再生能力。

图2 HSS阴离子去除率随时间变化曲线Fig.2 Curve of HSS anion removal with time

图3 电压随时间变化曲线Fig.3 Curve of voltage with time

此外，由图2 可见，在电流恒定后，二室和三室电渗析去除率斜率基本相似，BPED 斜率最低。究其原因，在恒电流的运行模式下，3 种膜堆的离子迁移驱动力均为35 mA/cm2，脱除率速率不同一定程度上反映了系统电流效率不同。

3.2 胺损失率对比

传统二室电渗析小试实验发现吸收剂中胺回收率只有82.2%，有17.8%的损失。其他2种膜堆构型胺损失率有了非常明显的改善，三室电渗析和BPED分别降低至7.6%和6.1%，如图4所示。

图4 MEA损失率比较Fig.4 MEA loss rate comparison

电渗析脱除HSS过程MEA物质的量变化趋势如图5所示，由图5可以看出，二室电渗析吸收剂中MEA物资的量不断降低，而另外2种膜堆不断增加。在Hong 等[22]研究中也发现相似问题，电渗析过程中胺的损失率为19.5%。从机理进行分析，三室电渗析和BPED 脱除机理是借助于OH-与吸收剂中束缚胺发生复分解反应(MEAH+A-+OH-→MEA+H2O+A-)，将束缚胺再生，酸根离子则迁移至废液[16,21,27]。二室电渗析的脱除机理是：MEAH+A-在电场作用下电离形成束缚胺MEAH+和酸根离子A-，定向穿过CEM 和AEM 并迁移至废液，实现吸收剂去杂质纯化，在整个过程吸收剂没有再生，只是电驱动的HSS 去除过程，造成胺损失。从表1 水质可知，二室结构以HSS 形式的胺损失率约为11.4%，其余部分主要由隔室之间的浓差扩散导致，而三室电渗析和BPED 胺损失主要通过扩散量，可能还有部分阴膜侧的同离子迁移[16]。此外，随着吸收剂中HSS 的去除，少量的醇胺分子会解离成离子态作为电流的载体。

图5 电渗析脱除HSS过程MEA含量趋势Fig.5 MEA content trend during the removal of HSS by electrodialysis

3.3 过程分析

从运行过程来看，在恒电流运行模式下发现3 种膜堆输出电压都是先降低后增加的趋势，见图3。考虑到系统安全运行，降低膜片烧毁和膜堆击穿的风险，整流器电压上限设为30 V。电压直接反映了恒电流运行下的系统内阻，本研究中系统内阻主要取决于膜堆本身的欧姆电阻，由膜片电阻和料液电阻组成。最初系统废液接收液为去离子水，内阻非常高，通电后离子迁移至废液中，整体料液电阻逐渐降低。此状态维持一段时间，直到吸收剂中HSS 含量非常低，电阻又有回升，低HSS 的吸收剂电导性能很弱，电压逐渐到达整流器的上限，运行停止[26]。二室电渗析电压回升还受到强弱电解质迁移顺序的影响，前期优先迁移强酸胺盐离子，后期由于HSS 浓度降低，剩下大部分由弱酸与有机醇胺形成的弱电解质胺盐，弱电解质解离能力不足导致，吸收剂电阻升高[26]，电压回升。由图3 也可以看出，二室电渗析的电压在后期最短时间到达上限，28 min 时运行最先停止。

单个膜堆构型之间差异非常明显，体现在运行初期电压降的关系为：二室电渗析＞三室电渗析＞BPED。其原因是：三室电渗析脱除机理在于外加碱液提供OH-，迁移至吸收剂。BPED的OH-源提供需要经过自身水解离，水电离前则需要一定的过渡时间来消耗界面区域的离子，造成初期速率不同程度的劣势[28]；
此外，研究发现BPED电压曲线整体偏高，其余2种膜堆电压范围接近。通过分析原因发现，二室电渗析拥有更简单的膜堆结构和更低的欧姆电阻，相较之下，三室电渗析腔室增多可能导致系统内阻增加，但电压上并没有体现出明显的不同。这可能是因为三室电渗析废液中富集的是HSS 阴离子钠盐，欧姆电阻小于二室电渗析废液中的束缚胺盐，内阻被平衡。而双极膜膜片本身具有更高的电阻，运行正常的前提下短时间不会改变，但是BPED 废液中是酸液，其非常强的导电能力使废液室电阻最低，为降低膜堆分压做了贡献，但整体上BPED 电压曲线还是最高，一定程度上会影响膜堆的电耗。

吸收剂pH值变化规律与HSS过程阴离子去除率规律非常相似，都随时间持续上升，如图6 所示。与二隔室的低去除率对应，其pH值由最初的富含HSS 的10.76 逐渐增加至最终的11.4，其余2种膜堆构型pH值均能由最初的10.76恢复至11.83。可见，pH值的变化也可以作为吸收剂再生的判断依据。

图6 吸收剂pH值随时间变化曲线Fig.6 pH curve of absorbent with time

3.4 能耗对比

除了胺损失率和HSS 去除率外，系统的胺再生能力、电耗、电流效率等均有所不同。电耗考察以单位时间MEA再生量为单位，并折合成质量分数100%胺量计算。图7为MEA再生能力比较，可见，三隔室的MEA再生能力最优，为5.80 mol/h，二隔室与BPED再生能力相似，约4.81 mol/h。这一参数直接决定了膜设备的投资成本。

图7 MEA再生能力比较Fig.7 MEA reclamation capacity comparison

图8 为电耗及电流效率比较，可见，三室电耗优势非常明显。与二室电渗析膜堆相比，三室电渗析在小试规模不仅电流效率提高至84.21%，电耗也降低了21.4%，能达到8.95 W⋅h/mol。

图8 电耗及电流效率比较Fig.8 Comparison of power consumption and current efficiency

BPED 膜堆尽管胺损失率有很大改善，但是能耗性能略有降低，体现在电耗12.73 W⋅h/mol，增加了11.7%，电流效率偏低，为68.94%。这主要是由于双极膜系统本身H+的离子渗漏影响了电流效率[28]，进而也会影响单位时间胺的再生量。

在恒电流运行模式下，电耗的关键决定因素是系统电压、单位时间的再生胺量。其中，电压直接由系统内阻决定。单位时间的再生胺量也受不同膜堆内阻、电流效率等综合影响。因此，这些因素互相牵制，共同影响膜堆的整体评价。

可见，胺损失率不能作为选择膜堆的单一考察因素，要结合胺再生能力、能耗等因素综合评价，三室电渗析膜堆构型在综合评价下都有优异的表现。

验证了电渗析技术再生CO2吸收剂的可行性，得出以下结论：

1）恒电流操作模式下，三隔室电渗析和BPED 相较于传统膜堆有明显优势，均可脱除95%以上的HSS，且胺损失率降低为传统膜堆的42.7%和34.3%。

2）结合MEA 再生能力、电耗和电流效率，发现三隔室电渗析表现最优，MEA再生能力可达5.80 mol/h，电流效率为84.21%，回收折百浓度胺电耗8.95 W⋅h/mol。

3）若按0.5元/(kW⋅h)的价格折算，回收1 t胺液电耗为73.25 元，与新鲜胺液成本相比，MEA具有明显的经济效益，在SO2、CO2等酸性气体稳定吸附领域有非常好的应用前景。