氮修饰木质素基超交联聚合物的制备及其放射性碘捕获

万欢爱，邵礼书，刘娜，毛莉，张林，詹鹏，陈介南

（1 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；
2 中南林业科技大学国家林业和草原局生物乙醇研究中心，湖南 长沙 410004）

核能，由于其能量密度大、区域适应性强，势必成为未来几十年内最有发展前景的新能源之一。但是伴随着核能的开发与利用，核废料污染已经成为核能发展道路上一个巨大阻碍，限制了核工业进一步的发展。放射性碘（I和I）是核工业中主要的污染废物之一，由于其高挥发性，极易被人体吸收，继而破坏人体新陈代谢而备受关注。通常大部分以气态碘蒸气进入大气中，小部分会以无机碘、有机碘的形式进入水体中，且具有极长的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染将持续数百万年。吸附法是放射碘污染气体、水体的主要处理方法，与化学沉降和膜分离等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作简便、成本低而且无二次污染等特点。早期报道的传统无机吸附剂，如活性炭、载银沸石、水滑石、金属氧化物、硅胶及铜基材料、金属有机骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附剂。然而，它们其中大部分具有吸附容量不高、化学稳定性差、循环性能不佳等缺点，限制了其广泛的工业应用。而近年兴起的有机多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共价有机框架（COFs）、超交联聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化学稳定性好、密度低、吸附性能优异和可重复利用等优势，在放射性碘治理中应用前景良好。特别是HCPs 还具有优异的热稳定性、合成工艺简单、成本低廉等优点。HCPs 聚合物合成方法多样，目前主要有以下3种方法：①对前体聚合物进行后交联；
②多功能化基团单体（或其混合物）的直接一步缩合；
③采用外交联剂对刚性芳香骨架单体进行编织，可以在分子水平上进行设计，形成可控的比表面积和孔隙结构。若在HCPs 制备过程中采用具有吸附活性基团的绿色可再生的天然化合物为主要原料，不仅可以进一步降低其生产成本，而且能增强其吸附性能，得到绿色高效的碘吸附剂。

木质素作为自然界中除纤维素外含量最丰富的天然高分子，其是由对羟基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈创木基（G）3 种苯丙烷结构单体通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维网状结构的高聚物，含有多种活性官能团，如酚羟基（phenol-OH）、醇羟基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作为一种可再生的天然有机高分子化合物，木质素的结构特点使其在材料领域的应用尤为广泛，如制备吸附材料、改善复合材料的性能、提高材料的抗氧化性与抗菌性、制备生物医学和食品包装材料等。目前常见的木质素化学改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang 等制备的基于木质素的磁性吸附剂（FeO/C-ACLS），用于吸附刚果红、钛黄和络蓝黑R，去除率分别可达98%、92%和99%。Wang 等合成了具有层状类石墨烯结构的木质素基多孔碳，并应用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分别可达250.5mg/g 和126.4mg/g。Wang 等还系统讨论了木质素纤维的改性和形成，分析了其在催化、吸附、电化学等领域的应用。Ma 等以木质素为基质，通过接枝,-亚甲基双丙烯酰胺后再与丙烯酸共聚，得到一系列木质素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面积达到122.7m/g±4.51m/g。Zhou等通过烷基化反应和亲核取代两步反应合成了巯基化碱木质素，其对Hg(Ⅱ)的吸附量可达101.2mg/g。Ge等通过曼尼希反应在木质素上接枝胺类基团并形成多孔结构，再经过与二硫化碳的酯化反应制备了木质素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber 等以甲缩醛（FDA）为交联剂和有机溶木质素直接进行Friedel-Crafts反应，尝试在芳香骨架间搭建大量高度刚性的亚甲基交联桥，从而产生高度交联的木质素网络，用于CO捕获。随后，Ye 等采用相同的方法以木质素磺酸钠为原料制备超交联的木质素磺酸盐用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制备的木质素基聚合物材料比表面积仍然较低，仅为32.21m/g。以上文献表明木质素基多孔聚合物作为吸附剂拥有巨大潜力，但目前报道的木质素基聚合物的比表面积仍相对较小，且多为介孔大孔结构，杂原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，将其应用于放射性碘捕获也很少有文献报道。基于此，本文拟采用多步化学交联策略，即先通过自由基共聚反应接枝一定量的可烷基化或酰基化基团的芳香族单体，且聚合中加入少量含杂原子的双烯单体，使其得到理想的亲疏水性以及充足的碘亲和位点。接着，通过Friedel-Crafts反应使上述内亲电试剂在木质素共聚物的大分子链之间搭建大量由亚甲基等刚性基团形成的交联桥，原位构筑刚性结构支撑的杂原子修饰木质素基超交联聚合物，从而保证其对碘蒸气或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的稳定性和高的吸附容量。

综上，针对核工业发展中放射性碘污染问题，结合木质素资源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有机溶木质素为主要原料，通过溶液聚合法将,-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、对氯甲基苯乙烯（VBC）经自由基聚合反应连接到木质素骨架上制备聚合物前体，再通过Friedel-Crafts反应使前体进一步化学交联，旨在合成一系列高比表面积的氮修饰木质素基超交联聚合物，对得到的聚合物进行物理化学结构表征，测试其对碘蒸气、碘溶液的吸附性能，并结合结构表征等探讨碘吸附机理。

1.1 材料

酸爆处理后的杨木，国家林业和草原局生物乙醇研究中心；
无水三氯化铁（分析纯99%），上海麦克林生化科技有限公司；
二甲基亚砜（DMSO）、乙酸乙酯、1,2 二氯乙烷（DCE）、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、MBA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
VBC、偶氮二异丁腈（AIBN）、碘单质（颗粒），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要进行精制。

1.2 材料制备

（1）有机溶木质素的提取 将10.0g 干燥的酸爆处理杨木放到200mL 乙醇和水（体积比4∶1）的混合溶剂中，并加入3.384mL 浓盐酸作为促进剂，在磁力搅拌下于90℃反应5h。冷却后，采用0.45μm 有机滤膜过滤混合物并用乙醇和水的混合溶液（体积比4∶1）洗涤固体残渣，得到滤液，在60℃下旋转蒸发滤液，待有沉淀析出即停止，将旋蒸后的混合物迅速倒入400mL 冰水混合物中，进一步析出木质素沉淀。最后，经过滤、水洗涤后将产物真空冷冻干燥24h，获得有机溶木质素（OL）。

（2）木质素接枝共聚物前体的制备 取一定质量的有机溶木质素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木质素溶液，再依次将6.0g VBC、1.0g MBA 和0.35g AIBN加入木质素溶液中，搅拌待其充分溶解后，升温至87℃反应16h，反应结束后用乙醇和水交替洗涤固体产物数次，于80℃下真空干燥24h，得氮修饰木质素基共聚物前体，记为NLP-1。通过同样的制备过程，调节VBC 和MBA 的用量分别为5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g时，得到聚合物前体为NLP-2和NLP-3。

（3）氮修饰木质素基超交联聚合物的制备 将一定量的共聚物前体用30mL DCE 充分溶胀过夜后，升温至35℃时，快速加入催化当量的无水FeCl，搅拌30min至完全溶解，接着升温至80℃反应10h，用50%乙醇水溶液猝灭反应，用2mol/L HCl和乙醇交替洗涤产物至滤液澄清后，用纯水洗至中性。将所得固体置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h 来纯化产物，最后在80℃下真空干燥12h 得氮修饰木质素基超交联聚合物，分别命名为NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，对 应NLP-1、NLP-2、NLP-3。制备过程如图1所示。

图1 氮修饰木质素基超交联聚合物的合成过程

（4）对比实验 采用与NLHCP-2 相似的制备条件，在没有木质素加入的条件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）为单体制备了氮修饰超交联聚合物（NHCP-2）。

1.3 分析表征仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet 510P，压片法测试；
电子微量天平（精度为0.01mg），Sartorius BP211D 型，瑞士；
扫描电子显微镜（SEM），Nova Nano SEM 230；
氮气吸附脱附仪，美国Micromeritics ASAP2020 比表面积和孔径分析仪，在77K下通过氮气吸附脱附等温线进行测定。在测试之前，聚合物分别在90℃下脱气12h来去除杂质。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，选取/=0.05～0.30范围内点进行计算，总孔容（）为等温线在/=0.99 时的点进行计算得到，孔径分布（PSD）采用NLDFT方法求得；
接触角仪（CA），JC 2000D1，中国；
X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 250Xi，单色Al KX 射线源；
紫外可见分光光度计（UV 2450）测定溶液中碘的浓度。

1.4 碘吸附性能测试

1.4.1 碘蒸气吸附

称取3.0g 碘于250mL 碘量瓶中，将装有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶称重并记录初始质量，将小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、环境压力下的恒温烘箱中进行碘蒸气吸附，一定时间间隔下取出小瓶，冷却后称重，直至吸附平衡。吸附量计算见式(1)。

式中，m为样品吸附碘后时刻的质量，g；
为样品的初始质量，g；
Q为吸附量，g/g。

1.4.2 碘溶液吸附

吸附等温线：称取样品10mg分别加入到10mL不同初始浓度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振荡吸附一段时间至吸附平衡，取上清液稀释一定倍数，用紫外可见分光光度计测试碘溶液的浓度，并计算吸附量，见式(2)。

式中，为吸附平衡时的吸附量，mg/g；
为初始浓度，mg/L；
为平衡浓度，mg/L；
为溶液体积，mL；
为吸附剂质量，g。

吸附动力学：称取样品100mg 分别加入到100mL的500mg/L 碘的正己烷溶液中，在25℃下振荡吸附，按一定时间间隔吸取上清液0.5mL，稀释一定倍数，测试此时碘溶液的浓度，直至平衡，计算不同时刻时的吸附量，见式(3)。

式中，Q为时刻的样品的吸附量，mg/g；
为初始浓度，mg/L；
C为时刻的溶液浓度，mg/L；
为溶液体积，mL；
为吸附剂质量，g。

1.4.3 脱附再生与循环性能测试

乙醇脱附：称取50mg 吸附碘蒸气后的样品，加入到200mL 的无水乙醇的锥形瓶中，在25℃下进行碘的释放，分别在一定时间间隔下吸取少量脱附液，稀释适当倍数后，扫描其紫外可见光谱，并在291nm 处得到其吸光度，计算脱附率。乙醇脱附后的样品干燥5h 后，回收进行下一次吸附测试。

加热脱附：称取10mg 吸附碘蒸气后的样品，将其置于已加热到100℃的烘箱中，进行热脱附。在一定时间间隔时，取出装有样品的小瓶子待冷却至室温时，进行称量。脱附平衡后直接回收用于下一次吸附测试。释放率计算见式(4)。

式中，为碘释放率；
m为某一时刻样品加热释放碘后的质量；
为10mg 的碘负载样品中的碘质量。

以上吸附性能测试均做了3组平行实验，并取其平均值作为最终结果，对其进行了误差分析，得到NLHCPs 对碘吸脱附的标准偏差均处于0.07%内。

2.1 氮修饰木质素基超交联聚合物的结构分析

2.1.1 形貌分析

图2为乙醇提取木质素（OL）与氮修饰木质素基超交联聚合物（NLHCP-2）的SEM 图。可以看出，木质素为类球形的纳米粒子团聚物，形貌较均一，尺寸较小，在两步反应后形貌基本保持球形团聚状，但粒子尺寸明显增大，可达微米级，且形貌均一度轻微下降，有极少量呈现块体、纤维状形貌。以上表明，在两步反应后，木质素的微观形貌在一定程度上有所保留。

图2 有机溶木质素和氮修饰木质素基超交联聚合物的扫描电镜图

2.1.2 化学结构分析

如图3(a)的红外光谱所示，OL 在1603cm和1508cm处表现出苯环伸缩振动的特征吸收峰，在1112cm处出现—C—O—的吸收峰，可能来自羟基、醚键等，而1720cm的吸收峰表明有羰基—C==O 的存在，可能来自醛基、酯键，这些表明有机溶木质素的成功提取。NLP-2在1661cm出现了酰胺基的伸缩振动吸收峰，在1268cm和677cm处出现的特征峰属于—CHCl 基团的C—Cl伸缩振动吸收。这些结果表明，VBC、MBA能成功接枝共聚到OL 上。在Friedel-Crafts 反应后，来自VBC 的C—Cl 键的伸缩振动峰明显减弱（如NLHCP-2） 甚至消失（如NLHCP-1），这表明—CHCl基团被大量消耗，并转化成为刚性的亚甲基交联桥，Friedel-Crafts反应成功进行。

图3 NLHCPs的FTIR和XPS光谱图以及氮气吸附脱附等温线和孔径分布

2.1.3 表面化学组成

如 图 3(b) 所 示， NLHCP-1、 NLHCP-2、NLHCP-3 的XPS 总谱表明3 种材料都含有C、N、O、Cl元素，而可观的氮含量来自于MBA，极少量的Cl 元素来自VBC 中残余的氯甲基，说明VBC、MBA 已成功接枝共聚到木质素OL 上。由表1 中元素含量分析可知，随着VBC/MBA 的用量比减少，氧含量、氮含量（均为原子分数）总体来说是增加的，分别处于7.51%～23.66%和3.95%～4.48%的范围，而残余的氯含量是呈下降趋势（1.46%～0.84%）。这些表明氮修饰木质素基超交联聚合物的表面化学组成可通过单体的用量比得到有效调控。

2.1.4 孔结构分析

图3(c)、(d)描述了氮修饰木质素基超交联聚合物的N吸附脱附等温线和孔径分布。根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC） 分类，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的N吸附脱附等温线属于Ⅳ型，三者在低相对压力区（/＜0.05）均有可观的氮气吸附量，分别为164.4cm/g、87.7cm/g、42.5cm/g，表明存在一些微孔。随着相对压力增加，所有的吸附等温线在中压或高压区都有一定程度上升，且存在吸脱附滞后环，说明这些NLHCPs都含有一定量的介孔。NLHCP-2的滞后环属于Type H2(b)，而NLHCP-1 和NLHCP-3 的滞后环似乎可归于Type H3。此外，NLHCP-2的吸附等温线在中高压区上升较平缓，而NLHCP-1 和NLHCP-3 的氮气吸附量在中高压区有急剧增加，表明其有更多大尺寸的介孔、大孔结构。NLDFT孔径分布曲线（PSD）表明三者的微孔主要集中在0.6nm、1.3nm、1.7nm 处，而介孔主要集中在4.0～17.0nm 处，且NLHCP-2 中介孔的强度相对较低，这些结果与氮气吸附等温线分析一致。表1总结了这些聚合物的孔结构参数，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3的比表面积分别为715.8m/g、364.4m/g、190.4m/g，微孔孔容分别为0.18cm/g、0.11cm/g、0.04cm/g，NLHCP-1 具有最大的比表面积和微孔孔容，表明在有机溶木质素用量一定，且VBC 与MBA 总用量不变时，VBC/MBA 的用量比增加，聚合物比表面积和微孔孔容越大。

表1 氮修饰木质素基超高交联聚合物的孔参数和元素含量

2.1.5 表面亲疏水性分析

由于不同的VBC/MBA 用量比会对前体和氮修饰木质素基超交联聚合物的化学结构造成影响，使之具有不同的亲疏水性（极性）。因此，对这些样品进行了瞬时静态接触角测试，如图4所示。前体NLP-1、NLP-2、NLP-3 的接触角分别为88.6°、81.4°、70.2°，可以看出，这些前体聚合物都为弱亲水性材料，且随着MBA 用量的增加，亲水性有所增强，表明其极性可有效调控。而Friedel-Crafts反应后，聚合物NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3的瞬时接触角都有所下降，分别为68.8°、58.5°、32.8°，表明其亲水性得到明显增加，这可能是由于在傅克反应中有部分氯甲基转化成为含氧羰基、甲氧基等，且在后续洗涤、抽提纯化中也有类似含氧基团引入导致。以上结果表明，通过改变VBC/MBA 的用量比，前体和氮修饰木质素基超交联聚合物的极性均能得到有效控制。

图4 前体NLPs及木质素基超交联聚合物NLHCPs的接触角

2.2 氮修饰木质素基超交联聚合物对碘蒸气的捕获

如图5(a)～(f)所示，NLHCP-1、NLHCP-2 和NLHCP-3 吸附碘蒸气后颜色变化明显，其中，NLHCP-2 在碘吸附后颜色较深，显深褐色。这些表明3种聚合物对碘蒸气均具有明显的吸附效果。

图5 NLHCPs吸附碘蒸气前后的数码照片

由图6(a)可知，在初始的前10h 内，NLHCP-1和NLHCP-3 吸附量迅速增加，在10h 左右已基本达到平衡，而NLHCP-2吸附速率相对较慢，约40h才达到吸附平衡，三者吸附速率的差异可能主要由于其孔尺寸分布的区别。NLHCP-1和NLHCP-3具有更丰富的介孔、少量大孔，其平均孔径较大，这些多级孔道有利于碘分子的快速扩散传输。此外，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的平衡吸附量分别为1.68g/g、2.50g/g、1.56g/g，在前10h 内三者对碘蒸气的吸附量分别达到平衡容量的91.9%、43.2%、86.5%。如图6(b)所示，不加木质素所制备的超交联聚合物NHCP-2，其吸附平衡容量仅为1.33g/g，低于以上NLHCPs 对碘的吸附量。同时，有机溶木质素本身的碘吸附量也有近1.5g/g。以上表明聚合物中的木质素骨架对碘的吸附有显著贡献，此外，比表面积和孔容最大的NLHCP-1 吸附量不是最高，可能是由于其最低的氮、氧含量（7.51%和3.95%），而NLHCP-2具有合适的比表面积和微孔孔容，结合其含量丰富的氮氧基团，从而表现出更高的碘吸附容量。表2给出了目前文献报道的各类材料对碘蒸气的吸附量，可以看出，NLHCP-2 在目前的碘吸附材料中处于较好水平，其拥有优异的碘捕获能力。

表2 与其他吸附材料的碘蒸气吸附性能比较

图6 NLHCPs的碘蒸气吸附量

为了考察聚合物对碘蒸气的吸附机理，对碘吸附前后的NLHCP-2 进行了XPS 和FTIR 表征。图7(a）显示了其XPS 总谱图，可以看出，吸附后NLHCP-2的总谱上出现了I元素的特征峰，表明聚合物对其进行了有效捕获。同时，I 3d的高分辨光谱图见图7(b)，其在619.0eV、630.5eV 和620.8eV、632.0eV 位置分别显示出I和I的特征峰，表明碘分子在聚合物表面转变成聚碘阴离子的形式。图7(c)、(d)分别是吸附碘前后的O 1s 高分辨光谱图，可以看出，含氧基团的结合能都发生了一定移动，特别是—OH 和C—O—C 的结合能分别由533.2eV转移到532.8eV，以及534.2eV 转移到533.7eV，这也许表明羟基、醚键等是主要的碘作用基团，能与碘之间形成主客体作用。Hassan等和Xie等的研究也报道了类似的结果。另外，有研究表明含氮碱基的存在能使吸附剂成为路易斯碱，增强主体骨架对碘分子（路易斯酸） 的亲和力，这里NLHCP-2 中的含氮基团主要为酰胺基，属于给电子基团（路易斯碱），具有一定的碘亲和力。图7(e)、(f)分别是吸附碘前后的N 1s高分辨图，显示氧化氮和胺氮的结合能分别由402.1eV 转移到401.9eV，及400.0eV 转移到400.2eV，说明两种氮物种也与碘之间存在一定强度的相互作用。以上分析表明，NLHCPs 对碘的吸附主要通过骨架中的亲碘位点与碘物种间形成化学作用，并伴有少量的物理吸附，进一步地，化学作用形式主要为路易斯酸碱作用以及骨架中富电子结构通过给碘提供电子而形成电荷转移络合物的过程。

图7 NLHCP-2吸附碘前后的XPS分析图

此外，也对NLHCP-2 吸附碘蒸气前后的样品进行了FTIR 表征。如图8 所示，NLHCP-2 在1661cm处和1268～1112cm处分别归属于酰胺基和—C—O 键的伸缩振动峰，在吸附前后出现明显的位置移动，同时，苯环的特征峰位置也发生了一些迁移，这些也表明碘吸附的相互作用位点可能是NLHCP-2 中的酰胺基、—C—O—和苯环等功能基团。

图8 NLHCP-2和NLHCP-2@I2的红外光谱图

综合以上结果，考虑NLHCP-2 拥有最优碘蒸气吸附性能的原因主要归结于以下：①氮、氧含量相对较高，含有丰富的给电子基团，给聚合物网络修饰了丰富的亲碘位点，如酰胺基、甲氧基、羟基等；
②合适的比表面积和孔分布为碘物种提供了大量的、匹配的吸附作用位点。

2.3 氮修饰木质素基超交联聚合物对正己烷溶液中碘的吸附

由于放射性碘也可以通过液体废物的形式排出，因此通过紫外分光光度计测定聚合物在碘-正己烷溶液中对碘的吸附情况。

2.3.1 吸附动力学

如图9 所示，考察了3 种材料对碘-正己烷溶液的吸附动力学，研究其达到吸附平衡的变化过程。结果表明，NLHCP-2 对碘的吸附量最大且吸附速率较快，在前60min内吸附量迅速增加，然后缓慢增加，直到120min 左右达吸附平衡。而NLHCP-1、NLHCP-3 达到吸附平衡的时间分别为600min 和180min 左右。为了弄清材料对正己烷中碘吸附的速率控制步骤，这里采用了准一级、准二级动力学模型进行拟合，得到的相关动力学参数见表3。

图9 NLHCPs吸附碘的动力学拟合图

表3 动力学拟合相关参数

准一级动力学与准二级动力学方程分别见式(5)和式(6)。

式中，为准一级动力学吸附速率常数，min；
为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；
Q为吸附时间为时碘的吸附量，mg/g；
为碘的平衡吸附量，mg/g。

由表3的拟合参数可知，NLHCP-2和NLHCP-3与准一级模型拟合更吻合（=0.9882和0.9733），这说明这两个材料对正己烷中碘的吸附速率主要受扩散步骤控制，物理吸附为主。而NLHCP-1 的准一级、准二级拟合相关系数皆较高（＞0.97），但准二级拟合相关系数相对更大（=0.9817），说明该材料对碘的吸附速率可能主要受化学吸附作用控制，物理吸附起协同作用。上述差异可能主要由聚合物的孔径分布、功能基团含量与分布所引起。此外，3种材料在准一级拟合下得到的平衡容量与实际吸附量相近。

2.3.2 吸附等温线

考察25℃下几种材料对不同初始浓度的碘溶液的吸附等温线，如图10 所示。随着平衡浓度逐渐增大，三者的吸附容量都有所上升，NLHCP-1 和NLHCP-3的等温线曲线相似，而NLHCP-2的平衡容量远远高于前两者。在初始浓度为500mg/L 时，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的平衡容量分别为135.9mg/g、185.8mg/g、138.6mg/g。此外，通过对比实验，即测试有机溶木质素、NHCP-2聚合物在碘初始浓度为500mg/L 时的吸附量，分别仅为35.9mg/g和108.3mg/g，均远低于NLHCPs 聚合物的平衡吸附量。由此说明，氮修饰木质素基超交联聚合物对碘溶液的吸附能力得到明显提高。

图10 NLHCPs对碘吸附等温线拟合图

为了进一步描述等温吸附行为，分别采用Langmuir 方程、Freundlich 方程对数据进行拟合，表达式分别见式(7)和式(8)。

式中，为平衡吸附量，mg/g；
为最大平衡吸附量，mg/g；
为平衡浓度，mg/L；
为Langmuir方程吸附平衡常数，L/mg；
为Freundlich 方程吸附平衡常数，(mg/g)·(L/mg)；
为与吸附强度有关的系数。

由表4 可知，NLHCP-1、NLHCP-3 吸附等温线更符合Langmuir 模型，得到了较高的相关系数（=0.9942和0.9819），表明其吸附位点相对均一，为单分子层吸附；
而NLHCP-2 更符合Freundlich模型（=0.9991），这表明NLHCP-2 的吸附位点不均匀，碘分子在其上的吸附为多层吸附。另外，由Langmuir 模型可得到NLHCP-2 的最大平衡容量达230.8mg/g。

表4 吸附等温线拟合相关参数

2.4 氮修饰木质素基超交联聚合物的脱附及循环性能

通过紫外可见光谱得知碘在乙醇溶液中的特征吸收峰为291.0nm 和361.0nm，以291.0nm 波长为特征波长进行定量分析，得出室温下其标准曲线方程为=0.0371+0.0533（=0.9998）。NLHCP-2 对碘蒸气吸附性能最好，因此取其进行脱附及循环使用实验。由图11(a)可知，吸附碘后的NLHCP-2 在乙醇中快速脱附，溶液颜色逐渐由无色变为浅黄色、深黄色。

如图11(b)、(c)所示，NLHCP-2@I在乙醇中脱附过程的紫外可见光谱图和脱附动力学曲线，初始30min 内脱附液浓度和脱附率急剧上升，40min 基本达到脱附平衡，且此时的脱附率可达86.3%，说明该吸附剂脱附过程迅速，且可有效再生，循环使用。此外，这里也考察了NLHCP-2@I在常压下100℃的热脱附，从图11(d)可以看出，初始1.5h 内脱附速率快，随后速率减慢，直到7h 后才达到脱附平衡，脱附率仅为64.3%，这表明乙醇浸泡法比热脱附法的脱附效果更好。

图11 NLHCP-2@I2脱附图

对分别用热脱附和乙醇脱附的样品进行循环性能考察。如图12 所示，NLHCP-2 用乙醇脱附再生后第1 次循环，其吸附量可达初始吸附量的97%，经过3 次循环后，NLHCP-2 的吸附效果仍保持可接受的水平（约70%），而其在高温中进行3 次循环后，其吸附量仅保持初始水平的49%，这表明乙醇法再生的NLHCP-2 的循环性能优于热脱附。随着循环次数增加，碘吸附容量下降的原因可能是部分孔隙的阻塞或崩溃以及骨架中残留碘的排斥。

图12 NLHCP-2循环使用图

（1）有机溶木质素作为氮修饰木质素基超交联聚合物网络的主要骨架结构，不仅能显著提高材料的碘吸附性能，而且还降低了吸附剂的制备成本。随着VBC/MBA 的用量比减少，所制备的NLHCPs中氧含量、氮含量总体来说是增加，比表面积有所下降，孔分布有所变化，而这些特征是影响吸附性能的主要因素。

（2）NLHCP-2 具有合适的比表面积和微孔孔容，结合其含量丰富的氮氧基团（N 4.48%，O 23.66%），从而表现出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通过化学作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要为路易斯酸碱作用及富电子基团（给体）与碘（受体）之间形成电荷转移络合物。

（3）NLHCP-2 对于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可达230.8mg/g。Freundlich 方程更好地拟合了碘溶液的吸附等温线（=0.9991），而吸附动力学更符合准一级动力学模型（=0.9882），该吸附过程为扩散过程控制下的多分子层吸附。

（4）NLHCPs 具有良好的循环使用性能，增加了木质素原料的资源化利用途径。

综上所述，本工作为高附加值木质素的利用提供有益的指导，并为环境污染物的安全有效处理提供帮助。此外，在以增强碘吸附效果为目标进行多孔材料设计制备时，需要考虑氮氧含量以及孔结构分布的双重影响，权衡好两者的关系，这也是后续研究的重点之一。