土壤和沉积物无机元素测定X射线荧光光谱法环保部

　《土壤和沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法》 （征求意见稿）

　编 制 说 明 《土壤和沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法》标准编制组 二〇一一年六月

　项目名称：土壤、沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法 项目统一编号：

　1065 承担单位：江苏省环境监测中心 编制组主要成员：陈素兰、蔡熹、陈波、章勇 标准所技术管理负责人：黄翠芳、周羽化 标准处项目负责人：何俊

　目 录 1 项目背景 ...................................................................................................................................1 1.1 任务来源 ...........................................................................................................................1 1.2 工作过程 ...........................................................................................................................1 2 标准制修订的必要性分析 .......................................................................................................1 2.1 被测对象（污染物项目）的环境危害 ...........................................................................1 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 ...................................................................................4 3 国内外相关分析方法研究 .......................................................................................................7 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ...........................................................7 3.2 国内相关分析方法研究 ...................................................................................................8 4 标准制订的基本原则和技术路线 .........................................................................................10 4.1 标准制订的基本原则 .....................................................................................................10 4.2 标准制订的技术路线 .....................................................................................................10 5 方法研究报告 .........................................................................................................................11 5.1 方法研究的目标 .............................................................................................................11 5.2 方法原理 .........................................................................................................................11 5.3 试剂和材料 .....................................................................................................................12 5.4 仪器和设备 .....................................................................................................................12 5.5 样品.................................................................................................................................12 5.6 分析步骤 .........................................................................................................................13 5.7 干扰和消除 .....................................................................................................................21 5.8 方法检出限和测定下限 .................................................................................................23 5.9 方法的准确度 .................................................................................................................24 5.10 方法的精密度 .............................................................................................................25 5.11 结果计算与表示 .........................................................................................................26 6 方法验证 .................................................................................................................................27 6.1 方法验证方案 .................................................................................................................27 6.2 方法验证过程 .................................................................................................................28 6.3 方法验证结论 .................................................................................................................28 7 参考文献 .................................................................................................................................29 附一：方法验证报告 .....................................................................................................................33 I

　《土壤和沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法》 编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2007 年 6 月，原国家环境保护总局发布了《关于下达 2007 年度国家环境保护标准制修 订项目计划的通知》 （环办函 [2007]544 号），下达了编制 《土壤、 沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法》项目计划，标准项目承担单位为江苏省环境监测中心，项目统一编号为 1065。

　1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制组和编写开题报告 2007 年 6 月~2008 年 12 月，江苏省环境监测中心接到制订 《土壤、 沉积物 无机元素的 测定 X 射线荧光光谱法》的任务后，成立了标准编制组。随后标准编制组查阅了国内外相 关标准文献资料， 以及对省内外环境监测站的仪器设备进行调研， 结合本中心的实际情况以 及已有的相关工作经验， 确定标准研制方向、 标准制订技术路线。

　同时编写了标准开题论证 报告和标准草案。

　1.2.2 开题论证会 2009 年 6 月，由环境保护部科技标准司组织召开了 《土壤和沉积物 无机元素的测定 X 射线荧光光谱法》 的开题论证会， 会上建议实验室内验证选择能够代表多种土壤类别和沉积 物类别的有证标准物质，实验室间验证选择一种统一样品。

　1.2.3 实验室内研究工作和组织 5 家实验室方法验证 2009 年 7 月~2010 年 9 月，编制组结合开题论证会的会议意见， 修改完善本标准的技术 路线， 开展了大量的实验室内方法研究工作， 形成了标准草案和编制说明， 以及方法验证方 案，并组织 5 家实验室进行了方法验证。

　1.2.4 编写标准征求意见稿和编制说明 2010 年 9 月~2011 年 3 月，标准编制组在标准草案基础上，按照《环境监测 分析方法 标准制修订技术导则》 （HJ 168-2010）的相关要求，编写完成标准征求意见稿和编制说明。

　2 标准制修订的必要性分析 2.1 被测对象（污染物项目）的环境危害 1

　砷（As）：砷是自然界中普遍存在的元素 ,地壳中砷的平均含量为 5× 10 -4 ％。砷随岩石的 风化，砷矿与有色金属矿的开采和冶炼，还有煤炭燃烧而被带到空气、土壤和水环境中去。

　环境中砷污染主要由于含砷三废的排放、 含砷农药的施用以及特殊的地质条件所造成的。

　砷 容易在人体内积累，可造成急性或慢性中毒。砷也是一种致癌物。因此，防止砷污染已引起 人们的充分重视。

　《土壤环境质量标准》中，砷为规定监测项目。

　铅（Pb）和锌（ Zn）在自然界中不是以单一元素形态存在，铅多与锌矿伴生，如铅锌 矿。在地壳中含量，镉约为 0.15ppm，铅约为 13ppm，锌约为 50ppm。在地壳中含量，铅约 为 13ppm，锌约为 50ppm。铅被用于蓄电池、电线电缆、铅管铅板，颜料涂料和汽油添加剂 等。锌的用途如合金、电镀、电池、化纤、橡胶和医药等。由此以及在采矿和冶炼过程中所 产生的未经处理的废水排入水体时， 可使这类金属在水体中浓度明显增高， 造成污染。

　两种 重金属的毒性各异， 在土壤质量标准中不尽相同， 但这些金属在环境中不会消失而只是迁移 和形态或价态的变化，属持久性污染物。土壤环境质量监测中，铅、锌均为常规监测项目。

　铜（Cu）是一种比较丰富的金属，地壳中铜的平均丰度为 55ppm。自然界中铜主要以 硫化物矿和氧化物矿形式存在， 分布很广。

　铜是动植物所必需的微量元素。

　人体缺铜会造成 贫血、 腹泄等症状； 但过量的铜对人和动植物都有害。

　人体吸入过量铜， 表现为威尔逊氏症， 这是一种染色体隐性疾病。可能由于体内重要脏器如肝、肾、脑沉积过量的铜而引起。主要 表现是胆汁排泄铜的功能紊乱，引起组织中铜贮留。首先蓄积在肝脏内、引起肝脏损坏，出 现侵性、 活动性肝炎症状。

　当铜沉积于脑部引起神经组织病变时， 则出现小脑运动失常和帕 金森氏综合症。

　铜沉积在近侧肾小管， 则引起氨基酸尿、 糖尿、 蛋白尿、 磷酸盐尿和尿酸尿。

　《土壤环境质量标准》中，铜也是规定监测项目之一。

　铬（Cr）：自然界中主要以铬铁矿 FeCr 2 O 4

　形式存在。按照在地壳中的含量，铬属于分 布较广的元素之一。

　铬是生物体所必须的微量元素之一。

　铬的毒性与其存在的状态有极大的 关系。六价铬具有强烈的毒性，已确认为是致癌物，并能在体内积蓄。由于六价铬有强氧化 性，对皮肤和粘膜有剧烈的腐蚀性。

　通常认为六价铬的毒性比三价铬高 100 倍，但即使是六 价铬， 不同的化合物毒性也不相同。

　铬的工业污染源主要是含铬矿石的加工、 金属表面的处 理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业。由于铬的污染源很多，而且毒性较强。所以是一项 重要的污染控制指标。

　《土壤环境质量标准》中，铬是规定监测项目之一。

　2+ 镍（Ni ）：环境中镍主要以二价离子状态存在。

　Ni 能与许多无机和有机络合物生成溶 2+ 2+ 于水的络盐，例如形成 [Ni(CN) 4 ] 、[Ni(NH 3 ) 4 ] 等，镍在这些络盐中经常为二价，但也有一 些络合物含有较高氧化态（ +3 价和+4 价）的镍。镍一般出现在合金中，有服装产品中用作 2

　金属配饰， 如钮扣、 拉链、 铆钉、 金属耳环、 项链、 戒指等。

　有些人对镍会产生过敏性反应， 如果长期接触含镍的饰品，就会对皮肤产生严重的刺激。每天摄入可溶性镍 250mg 会引起 中毒。有些人比较敏感，摄入 600μg 即可引起中毒。

　《土壤环境质量标准》中，镍是规定监 测项目之一。

　钴（Co）是人体和植物所必须的微量元素之一，在人体内钴主要通过形成维生素 B12 发挥生物学作用及生理功能。

　此外钴对铁的代谢、 血红蛋白合成、 细胞发育等均有重要生理 功能。有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴， 例如铅锌工厂废水钴的浓 度可达 0.5 mg/L ～1.0 mg/L 。经常注射钴或暴露于过量的钴环境中，可引起钴中毒。儿童对 钴的毒性敏感，应避免使用每千克体重超过 1mg 的剂量。在缺乏维生素 B12 和蛋白质以及 摄入酒精时，毒性会增加，这在酗酒者中常见。吸入钴化合物有时会出现支气管哮喘；研磨 钴化物能引起急性皮炎，有时皮肤表面形成溃疡。金属钴和氧化钴的最高容许浓度为 0.5mg/m

　3 。硫酸钴粉尘对眼、鼻、呼吸道及胃肠道粘膜有刺激作用，引起咳嗽、呕吐、腹绞 痛、体温上升、小腿无力等，皮肤接触可引起过敏性皮炎、接触性皮炎。在全国土壤污染状 况调查中，钴是必测项目之一。

　钒（V）：我国是钒资源比较丰富的国家，钒矿主要分布在四川的攀枝花和河北的承德， 大多数是以石煤的形式存在。

　钒是人体必需的微量元素之一， 可减少龋齿发病率， 对造血过 程有一定的积极作用，并减弱合成胆固醇的作用，使血管收缩，增强心室肌的收缩力，并有 降低血压的作用。钒常作为合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用，因此钢铁、石油、 化工、染料、纺织、陶瓷、照相、电子等工业废水中钒含量较多，往往造成污染。钒在体内 不易蓄积，因而由食物摄入引起的中毒十分罕见，但每天摄入 10mg 以上或每克食物中含钒 （10 -20）微克，可发生中毒。通常可出现生长缓慢、腹泻、摄入量减少和死亡。在全国土 壤污染状况调查中，钒是必测项目之一。

　锰（Mn ）为岩石和土壤组成部分，常与铁同时存在，但岩石中锰的丰度很小。锰的污 染可能来自矿山、冶金、化工等工业废水。锰是人体必需的一种微量元素，在许多酶系统中 起着重要的作用。在全国土壤污染状况调查中，锰是必测项目之一。

　磷（ P）为常量元素，在地壳中的重量百分含量约为 0.118％。磷在自然界都以各种磷 酸盐的的形式出现。磷存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，是动、值物和人体所必需的重 要组成成分。在全国土壤污染状况调查中，磷是理化指标中必测项目之一。

　硫（ S）：硫是一种 化学元素，在 元素周期表中它的 化学符号是 S，原子序数是 16。硫是一种非常常见的无味无嗅的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做 硫磺。硫 3

　有许 多不同的化合价，常见 的有 -2， 0，+4 ，+6 等。在自然界中它经 常以 硫化物或 硫 酸盐 的形式出现 ，尤其在 火山地区纯 的硫也在自然界出现 。对 所有的生物来说 ，硫都 是一种重要的必不可少的元素，它是多种氨基酸的组 成部分，由此是大多数蛋白质 的 组成部分。它主要被用在 肥料中，也广泛地被用在火药 、润 滑剂 、杀 虫剂 和抗真菌剂 中。

　锆（Zr）是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀 性能、极高的熔点（其熔点在 1800 度以 上， 二氧化锆 的熔点更是高达 2700 度以上）、超高的硬度和强 度等特性， 被广泛用在航空航 天、军 工、核反应 、原子能领 域。

　2.2 相关环 保标 准和环 保工作的需要 目前土壤监 测项 目主要测 定《土壤环 境质 量标 准》（ GB/T 15618-1995）中规 定的项 目 （见 表 1），在全国土壤污 染状况调 查中，增加了一些理化性质 以及无机必测 项目及选 择 性

　项目。对 于普查 点中必测 项目增加了钴 、钒 等。《展览 会用地土壤环 境质 量评 价标 准 （暂 行）》 （HJ350-2007）

　中对 土壤环 境质 量提出了相应 要求。

　在《工业 企业 通用土壤环 境质 量风 险 评

　价基准》（ HJ/T25-1999）中，对 总砷、总 铜 等 规 定了风 险评 价基准值 。《食用农 品 产 地 环 境 质 量评 价标 准》 （HJ332-2006）及《温室蔬菜产 地环 境质 量评 价标 准》（ HJ333-2006）

　均规 定了土壤环 境质 量评 价指标 及评 价标 准限值 。

　《土壤环 境质 量标 准》（ GB/T 15618-1995）、《全国土壤污 染状况评 价技术 规定》等 相关环 保标 准中涉及无机元素的限值 见 表

　1 至表 6。

　表 1 土壤环 境质 量标 准值 （GB/T 15618-1995 ）单 位：

　mg/kg 级 别

　二级 土壤 一级 三级 pH 项 目

　<6.5 6.5-7.5 >7.5 砷 水田≤ 15 30 25 20 30 旱地≤ 15 40 30 25 40 铜农 田 ≤ 35 50 100 100 400 果园≤ - 150 200 200 400 铅 ≤ 35 250 300 350 500 铬 水田≤ 90 250 300 350 400 旱地≤ 90 150 200 250 300 锌 ≤ 100 200 250 300 500 镍 ≤ 40 40 50 60 200 4

　表 2 土壤环 境质 量评 价标 准值 （无机类 项目）

　标 准 值 （ mg/ kg）

　序评 价项 参考值 来源 耕地、草地、未利用地 号 目 林地 <6.5 6.5-7.5 >7.5

　砷

　40 — 1 40 30 25 旱地 30 25 20 水田 2 铅 80 80 80 100 — 铬 400 — 3 150 200 250 旱地 250 300 350 水田 4 铜 50 100 100 400 — 5 锌 200 250 300 500 — 6 镍 40 50 60 200 — 7 锰 * 1500 — — — 澳大利亚 保护 土壤及地下水调 研值 8 40 加拿大土壤环 境质 量标 准农 用地标 钴 * — — — 准值 9 130 加拿大土壤环 境质 量标 准农 用地标 钒 * — — — 准值 注：

　① 注* 的项 目，表中所列为 评价参考值 。

　② 重金属和砷均按元素量计 ，适用于阳离子交换 量＞ 5cmol（+）/kg 的土壤；阳离子 交换 量 ≤5cmol （+）/kg 的土壤，评 价标 准值 为表内数值 的半数。

　③ 地、未利用地，评 价砷时 执行旱地标 准。

　表 3 《展览 会用地土壤环 境质 量评 价标 准（暂 行）》 涉及的标 准限值 单位：

　mg/kg 级 别 序号项 目 A 级 B 级 1 砷 20 80 2 铬 190 610 3 铜 63 600 4 铅 140 600 5 镍 50 2400

　5

　级 别 序号项 目 A 级 B 级 6 锌 200 1500 表 4 工业 企业 通用土壤环 境质 量风 险评 价基准值

　序号 化学物质 名称 土壤基准 直接接触

　 （ 1 ）

　（mg/kg ）

　土壤基准 （ 2 ）

　（mg/kg）

　迁移至地下水 1 总 砷 44 c 3.4 2 总 钡 265000 nc 20500 3 总 铜 144000 nc 11100 4 总 锰 531000 nc 13800 5 总 镍 75800 nc 5860 6 总 锌 1000000 nc 87900 注：（1）nc 表示以非致癌作用为 依据的基准；c 表示以致癌风 险为 依据的基准。

　（2）NA 表示该 项目无基准值 。

　（3）对 于无基准的化学物质 的土壤环 境质 量风 险评 价应 执行土壤基准 直接接触

　。

　表 5 《食用农 品 产 地环 境质 量评 价标 准》涉及的标 准限值 单位：

　mg/kg 项 目

　pH 值 <6.5 pH 值 6.5-7.5 pH 值 >7.5 土壤环 境质 量基本控制项 目 总 砷

　旱作、果树 等 ≤ 40 30 25 30 25 20 水作、蔬菜 ≤ 总铅 水作、旱作、果树 等 ≤ 80 80 80 50 50 50 蔬菜 ≤ 总铬 旱作、蔬菜、果树 等 ≤ 150 200 250 250 300 350 水作 ≤ 总铜 水作、旱作、蔬菜、柑桔等 ≤ 50 100 100 150 200 200 果树 ≤ 土壤环 境质 量选 择控制项 目 总锌 ≤ 200 250 300 总镍 ≤ 40 50 60 表 6 《温室蔬菜产 地环 境质 量评 价标 准》涉及的标 准限值 单位：

　mg/kg

　项 目

　 pH <6.5 6.5-7.5 >7.5 土壤环 境质 量基本控制项 目 总 砷

　≤ 30 25 20 总铅 ≤ 50 50 50 6

　pH 项 目

　<6.5 6.5-7.5 >7.5 总铬 ≤ 150 200 250 土壤环 境质 量选 择控制项 目 总铜 ≤ 50 100 100 总锌 ≤ 200 250 300 总镍 ≤ 40 50 60 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际 组织 相关分析方法研究 美国 EPA 6200 方法提出了便携式 X-荧 光光谱 仪测 定土壤、沉积 物中锑 、砷、钡 、镉 、 钙 铬 、钴 、铜 、铁 、铅 、锰 、汞、钼 、镍 、钾 、铷 、硒、银 、锶 、铊 、钍 、锡 、钛 、锌 、 钒 、 锆 计26 个元素的标 准方法，所检 测仪 器元素检 测限高于波长 色散型仪 器；而锂 、铍 、 钠 镁 、铝 、硅和磷等轻 元素，该 方法暂 不可检 测。此法中，石英砂中 26 个元素的检 测 限

　从 10mg/Kg ～200mg/Kg 不等。该 方法可在现 场直接检 测样 品，也可将样 品采集回实 验室处 理后测 定。

　EPA/625/R-96/010a Compendium Method IO-3.3 是使用能谱 型 X-荧 光光谱 仪 （

　EDXRF ）

　测定大气颗 粒物 （TSP、PM2.5、PM10 ）中铅 、汞、铬 、钴 、镍 、镉 等 44 个组 分， 使用 TEFLO （采集＜ 2.5μm 颗 粒）和 NUCLRPORE （采集 2.5-10μm 颗 粒）两种空白膜做检 出限试 验 ，

　其检 测限分别 为0.4 ng/cm 2 ～70.6ng/cm 2 、0.4 ng/cm 2 ～68.9ng/cm 2 。

　DIN EN ISO 12677 标 准是分析耐火材料硅铝 酸盐 、钙 质铝 酸盐 、锆 铝 硅 浇 铸 料

　（AZS ）

　等及产 品中的硅、铝 等主成分及铬 、钛 、镍 等。

　EPA Method 6010C 方法是用 ICP-AES 法测 定溶液中 30 多个金属及非金属元素，可分 析饮 用水、 地表水、 生活及工业 废水、 土壤底泥、 固体废 体物以及生物体中铝 、锑 、 砷、砷、 钡 铍 、硼、镉 、钙 、铬 、钴 、铜 、铁 、铅 、锂 、镁 、锰 、汞、钼 、镍 、磷、钾 、硒、二氧 化硅、银 、钠 、锶 、铊 、锡 、钛 、钒 、锌 计 31 个元素。

　EPA Method 200.7 是用 ICP-AES 法测 定溶液中金属及部分非金属。可测 定水、废 水及 固体废 弃物等中铝 、锑 、砷、钡 、铍 、硼、镉 、钙 、铬 、钴 、铜 、铁 、铅 、锂 、镁 、锰 、汞、 钼 镍 、磷、钾 、硒、可溶性硅（二氧化硅）、银 、钠 、锶 、铊 、锡 、钛 、钒 、锌 、（铈 、 钇 ）

　计 31 个元素。

　EPA Method 6010C 、 EPA Method 200.7 方法均需对 样 品 进 行前处 理，与之匹配的方法 有 EPA Method 3050B 方法、 EPA Method 3051A 及 EPA Method 3052 方法，这 些方法分别 7

　用酸或微波酸溶沉积物、 污泥、土壤、油脂类以有硅土和有机体类介质样品， GFAA 、FLAA 、 ICP-AES 或 ICP-MS 法测定铜、铅、镉等 多个元素。

　ISO14869-1 方法是测定土壤中元素总量的消解方法， 样品制备后， 可用 AAS 、ICP-AES 及 ICP-MS 等方法检测其中的铝、钡、镉、钙、铯、铬、钴、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钠、 镍、磷、铅、锶、钒和锌等元素。与《岩石矿物分析》 （第二分册）前处理方法类似，仅多 了灰化步骤，只是在其中所述及的元素未包括铍。

　3.2 国内相关分析方法研究 土壤中金属分析方法有比色法、 火焰原子吸收分光光度法、 石墨炉原子吸收分光光度法、 极谱法、原子荧光法等。《土壤环境质量标准》（ GB/T 15618-1995 ）等规定方法详见表 7。

　在《工业企业通用土壤环境质量风险评价基准》（ HJ/T25-1999 ）中规定的分析方法为 EPA 系列分析方法，这些标准均为非全量测定。在上述相关标准中规定的监测方法只有比色法、 原子吸收分光光度法，原子吸收法等均是单个元素分析，费时费力，操作繁琐。尤其是火焰 原子吸收测定土壤中铅，需对消解样品进行富集，使用有机溶剂，易对环境造成二次污染。

　表 7 《土壤环境质量标准》相关项目规定监测方法 分析 序号 分析方法 标准编号 项目 土壤质量 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分 GB/T17134-1997 1 砷 光光度法 土壤质量 总砷的测定 硼氢化钾 -硝酸银分光光度法 GB/T17135-1997 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T17141-1997 2 铅 土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK 萃取火焰原子吸收 GB/T17140-1997 分光光度法 3 铬 土壤质量 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T17137-1997 铜 4 土壤质量 铜锌的测定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T17138/1997 锌 5 镍 土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T17139-1997 《X-射线荧光法测定氧化稀土中杂质含量》 （GB/T12690.5-1990 及 GB/T16290.7-1990 ）

　使用 X 射线荧光光谱法测定氧化镨中氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐和氧化钇量、 X 射 线荧光光谱法测定金属钕和氧化钕中氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐和氧化钇量。

　《冶金 产品分析方法 X 射线荧光光谱法通则》 （GB/T16597-1996 ）规定了用 X 射线荧光光谱法进行 元素定量分析的一般事项，包括所涉及的常用术语、基本原理、仪器、样品处理、定量分析 8

　等，供以 X 射线管作激发源的波长色散 X 射线荧光光谱仪使用。此标准适用于制（修）订 冶金产品的 X 射线荧光光谱法国家标准或行业标准，其他标准也可参照使用。另在冶金系 统还出台了《钢铁 多素含量的测定 X- 射线荧光光谱法（常规法）

　》（GB/T 223.79-2007 ）

　及《镍铁 镍、硅、磷、锰、钴、铬和铜含量的测定 波长色散 X-射线荧光光谱法（常规法）

　》 （GB/T 24198-2009 ），前者是用 X- 射线荧光光谱法测定铸铁、生铁、非合金钢、低合金钢 中硅、锰、磷、硫、铜、铝、镍、铬、钼、钒、钛、钨和铌的含量，后者测定电炉、感应炉、 转炉等铸态或锻轧镍铁中镍、 硅、磷、锰、钴、铬和铜的含量。《硅酸盐岩石化学分析方法 X 射线荧光光谱法 测定主、次元素量》 （ GB/T14506.28-1993 ）是使用波长色散型仪器 （WDXRF ）测定硅酸盐岩石样品中硅、铝、铁、钾、钠、钙、镁、磷、钛、铬、锰、钡（以 上均为氧化物）

　、镍、铜、锶及锆 16 个组分（元素）

　，此法是将样品熔融处理，由于样品的 预处理方法局限，砷、铅等元素未能较准确定量。此法中 16 元素组分（氧化物）的检测范 围分别为 20mg/kg～2500mg/kg 及 0.005%～98%。虽然此标准也可应用于土壤元素的测定， 但其仅分析了铬、镍、铜几个次量元素，远不能满足土壤环境质量评价的要求。

　有关 X- 荧光光谱法在冶金、材料、地质等行业应用较多，尤其是地质调查中， X- 射线 荧光光谱法多用于土壤、 水系沉积物多元素分析。

　近几年， 国内有关 X- 荧光光谱法应用文章 主要讨论样品制备、方法检出限、仪器稳定性探讨、基体干扰校正、不同介质中元素分析的 应用。刘玉兵等介绍了 X 射线荧光分析技术及相关标准在水泥行业的应用。赵合琴等评述了 X 射线荧光光谱分析中样品制备方法 ,对粉末压片法和熔融法两种制样方法进行了比较， 研究 结果表明样品制备方法应根据对制样速度要求、 样品材料种类、 元素测量范围和对精度、 准 确度的要求等综合考虑选择。

　当速度要求占主导地位时， 选择粉末压片法即可； 当精度和准 确度要求占主导地位时，选择熔融法。袁家义等对熔融制样法进行改进 ,对于高硅、高铝、 高铁等类的酸性样品， 在熔融制样时， 通过加入碱性氧化物来提高熔融体的碱性， 消除酸性 熔融体的不熔物，提高熔融体的流动性，使熔融体混和均匀，提高了制样的重现性。梁国立 等人对有关 X 射线荧光光谱分析低含量元素的检出限问题进行了多方面的探讨，研究了影 响检出限的多个因素，提出了以定义检出限的相对标准偏差为基准 ,对各种测量方法计算出 的检出限进行重新界定 ,从而确认一个具有可比性的、精度一致的检出限。曾力等研究了用 离子交换结合液 -液萃取的分离方法，以除去岩石矿物及土壤中的大量基体元素，用内标薄 膜 X 射线荧光光谱法测定其中的 Co、Ni 、Pb 等微量元素。张勤等人使用 X 射线荧光光谱法测 定多目标地球化学调查样品中 Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、Mn 、Pb、Cr、Ni 等十多个主次痕量组分，重 点讨论了微量元素的背景选择和谱线重叠校正问题， 使用经验系数法和康普顿散射线作内标 9

　校正基体效应 ,测定了土壤和水系沉积物国家一级标准物质，结果与标准值吻合，精密度试 验结果 RSD（n=12）＜14.00%。于波等人用 X 射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中碳 和氮等 36 个主次痕量元素，重点研究了 C、N 等元素的测定条件和痕量元素的背景选择和谱 线重叠校正问题。

　方法的检出限、 精密度和准确度能满足多目标地球化学调查样品的分析要 求。徐婷婷等采用粉末压片，使用 X 射线荧光光谱仪同曲线测定海洋沉积物和陆地地球化 学样品中砷、铅、铬、镍、铜、锌、锰、铁、钒、钴等 29 个主次痕量元素。通过多种校准样 品拟合同曲线测量，降低了检出限，并有效解决了 C1、As 等元素的测量范围局限性，分析 结果的精密度和准确度能满足 《地质矿产实验室测试质量管理规范》 中的相关要求。

　陈素兰 等人探讨了土壤底泥中多元素的 X- 荧光光谱法分析测定，应用于土壤环境质量调查工作中， 并以铅为例，对该方法不确定度进行了详细讨论。除多元素分析外，詹秀春、袁家义等人还 发表了有关地质样品中痕量氯溴和硫的 X 射线荧光光谱法测定文章；李国会使用 X 射线荧光 光谱法测定土壤和水系沉积物中的痕量铪和锆； 程泽等使用 X 射线荧光光谱法测定矿物中轻 重稀土。除此之外，宋义等人利用 X 射线荧光光谱法同时测定煤中砷硫磷氯；刘玉纯等人则 用 X 射线荧光光谱法测定生物样品中氯硫氮磷钾铜锌溴。在大气环境监测方面， X 射线荧光 光谱法也有较多的应用，张元、邹海峰、崔凤辉、张明等人使用 X-射线荧光光谱法检测了大 气颗粒物样品、空气悬浮微粒以及潜艇舱室大气中金属元素以有主量和痕量元素。

　4 标 准制订的基本原则和技术路线 4.1 标准制订的基本原则 本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》 、《环境监测 分析方法标准制修 订技术导则》 （HJ 168-2010）的要求，以国内外文献为基础而编制。

　（1）制订的标准方法应满足相关环保标准和环保工作的要求； （2）方法准确度可靠，满足各项方法特性指标要求； （3）方法具有普遍适用性，易于推广使用。

　4.2 标准制订的技术路线 4.2.1 文献调研：对国内外相关标准和文献资料进行调研，确定技术路线，并提出初步实 验方案； 4.2.2 编写开题论证报告和标准草案，按照开题论证会会议纪要，完善试验方案，进行实 验室内的试验研究工作， 编写完整的试验验证方案， 组织实验室间进行方法验证， 提出了方 法检出限、测定下限、精密度和准确度指标。

　4.2.3 编制标准的征求意见稿和编制说明； 10

　4.2.4 对征求的意见进行汇总，编制标准的送审稿和编制说明； 4.2.5 送审稿经审查合格后，提交标准报批稿及编制说明； 4.2.6 报批稿经审查合格后发布。

　通过查询国内外相关标准及最新的有关 X-射线荧光谱分析无机组分的有关文献资料， 发现制订标准方法应主要解决以下几个技术难点。

　（1）试样粒径 试样粒径大小对待测元素的分析结果准确度有很大的影响。

　在《土壤环境监测技术规范》 （HJ/T 166-2004 ）及《土壤环境质量标准》 （ GB/T 15618-1995 ）中规定样品过 100 目筛，而 直接购买的有证标准物质均为过 200 目筛， 为避免样品粒径测定误差， 样品制备时粒径大小 偏离《土壤环境监测技术规范》要求，参照有证标准物质的粒径大小。

　（2）经验系数、理论 α 系数等的选择 样品中含有 “大量 ”的铝、铁、钙等，基体效应严重，选用正确的方法消除基体效应是对 微量元素分析结果准确度的因素之一。

　5 方法研究报告 5.1 方法研究的目标 本方法适用于土壤、 沉积物中砷 （As）、钡（Ba）、溴（Br）、铈（Ce）、氯（Cl）、钴（Co）、 铬（Cr）、铜（Cu）、镓（Ga）、铪（Hf ）、镧（La）、锰（Mn ）、铌（ Nb）、镍（Ni ）、磷（P）、 铅（ Pb）、铷（ Rb）、硫（ S）、钪（ Sc）、锶（ Sr）、钍（ Th）、钛（ Ti）、钒（ V）、钇（ Y）、 锌（ Zn）、锆（ Zr）、硅（ Si）、铝（ Al ）、铁（ Fe）、钾（K ）、钠（ Na）、钙（ Ca）、镁（ Mg ）

　等多个元素或组分含量的测定。

　本方法采用粉末压片制样。

　方法可测定的元素与所用仪器配置晶体有关。

　样品的测定范 围与校准曲线所用标准物质中元素含量有关， 样品含量高于校准曲线时， 分析数据请与其它 方法比对后再使用。

　5.2 方法原理 将土壤、沉积物试样用衬垫压片法或铝环（塑料环）压片法制样，采用 X射线荧光光谱 法同时测定样品中多元素的含量。

　当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后， 放射出该 原子所具有的特征 X射线，其强度的大小与样品中元素浓度有关，与标准样品进行比对时， 即可定量测定样品中各元素的含量。

　采用经验系数法或理论影响系数法或两者结合的方法校 11

　正元素间的吸收 - 增强效应。

　5.3 试剂和材料 列举了试验所需要的试剂和材料。

　5.3.1 32 种无机元素的标准样品：

　本标准研究中选择国家有证标准物质主要有土壤成分分析 标准物质（ GBW07401 ～GBW07408 、GBW07423 ～GBW07430 ）、土壤环境标准样品 （GSBZ50011-88 ～GSBZ50014-88 ）、水系沉积物成分分析标准物质（ GBW07301 ～ GBW07312 、 GBW07301a 、 GBW07317 ～ GBW07318 ）等。

　5.3.2 氩气-甲烷气：

　90%:10%。

　5.3.3 硼酸和塑料环：用于试样制备是的薄片镶边。

　5.4 仪器和设备 5.4.1 波长色散型 X 射线荧光光谱仪，具计算机控制系统。

　5.4.2 压样机。

　5.5 样品 5.5.1 样品采集和保存和前处理 本标准规定土壤样品的采集和保存参照 HJ/T 166 执行，沉积物样品的采集和保存参照 GB17378.3 执行。

　样品的风干和筛分参照 HJ/T166 及 GB17378.5 相关部分进行操作， 所有样 品参照国家有证标准制备方法的规定，均应过 200 目筛。

　5.5.2 试样的制备 目前土壤及沉积物中无机元素的 X 射线荧光光谱法分析一般为粉末压片或熔融制样， 两种前处理方法各有优缺点， 在大批量样品分析中， 粉末压片法应用较多。

　标准编制组及验 证单位均采用硼酸垫底、镶边或塑料环镶边法制备试样。

　在环境样品分析中，土壤质量中铜、铅、镍、铬、砷等重金属测定的系列标准要求将样 品研磨通过 100 目筛。而在 X-荧光分析中要求待分析样品粒度要与标准样品的粒度相似， 否则样品中各元素分析结果误差较大。本标准进行了不同粒度的实际样品试验，结果表明， 粒度对铬影响最大， 100 目样品与 200 目样品测定结果相对偏差可达 60%（见表 8）。国家 土壤、水系沉积物等标准参考物质的粒度均为过 200 目筛， 并且地矿系统测定无机元素的样 品均为处理过 200 目筛，因而本方法要求样品预处理后均过 200 目筛。

　12

　表 8 同一样品不同粒度分析结果比较表

　组分

　1#样 2# 样 1# 样 2# 样 组分 100 目 200 目 100 目 200 目 100 目 200 目 100 目 200 目 As 10.9 9.3 12.3 11.6 Sb 0.0 1.7 5.9 3.8 Ba 458.6 418.7 485.7 459.3 Sc 10.8 10.3 13.9 12.3 Bi 0.4 1.1 0.7 1.4 Sn 0.0 8 12.7 9.1 Br 2.2 2.1 4.8 3.5 Sr 115.2 106.8 85.6 84.5 Ce 87.5 82.2 79.4 75.8 Th 13.1 12.2 13.2 11.7 Cl 60.1 52.6 51.6 43.5 Ti 5493 5247 4904 4901 Co 13.8 12.6 15.6 13.9 U 2.5 2.4 3.1 2.9 Cr 151.4 79.2 179.4 114.7 V 89.5 76.9 91.6 89.7 Cu 26.8 23.3 32.3 26.3 W 2.8 3.2 4.0 5.5 Ga 16.0 13.3 16.4 16.1 Y 29.4 28.0 27.0 26.4 Hf 8.0 7.8 6.8 7.5 Zn 67.2 60.3 83.0 72.7 La 37.9 28.0 24.4 27.4 Zr 306.8 337.6 271.8 312.9 Mn 679.3 560.8 701 600.3 SiO 2 69.4 71.17 65.3 66.66 Mo 0.7 0.0 4.4 5.1 Al 2 O 3 12.35 11.46 13.43 13.09 Nb 20.2 18.8 19.2 19.6 Fe 2 O 3 4.54 3.87 5.22 4.8 Ni 27.3 23.5 35.2 30.7 MgO 0.77 0.69 1.07 1.02 P 660.1 593.7 607.1 542.5 CaO 1.54 1.39 0.93 0.8 Pb 30.8 26.5 26.3 23.0 K 2 O 1.66 1.54 2.12 2.07 Rb 96.3 87.2 103.9 98.6 Na 2 O 0.76 0.81 0.75 0.8 S 375.2 316.4 334 252.2 5.6 分析步骤 5.6.1 仪器条件的选择 对测定元素的分析条件应进行优化，这些分析条件包括 X光管的高压和电流、元素的分 析线、 分析晶体、 准直器、 探测器、 脉冲高度分布 （PHA）、背景校正等。

　电流与电压的选择：

　电压变化，强度也产生变化，但非线性关系；而电流增加，强度会成倍增加，即电流与强度 成线性关系。一般重元素选择大电压、小电流，轻元素选择小电压、大电流。准直器越细， 平行性越好，分辩率就越好，但透过的光越少，因而信号强度低，灵敏度即低。选择不同的 晶体, 所测定元素最佳条件有所不同，如选择 PX1 晶体，可分析 F（验证单位之一具备）

　，表 9 为常用晶体的 2d 值及适用范围。

　表 9 常用晶体的 2d 值及适用范围表 适用范围 晶体 2d 值 / nm K 系线 L 系线 LiF （ 200）

　0.180 Te～Ni U ～Hf ，U～K* LiF （ 220）

　0.285 Te～V U ～La 13

　适用范围 晶体 2d 值 / nm K 系线 L 系线 LiF （ 420）

　0.403 Te～K U ～In Ge（111）

　0.653 Cl～P Cd ～ Zr InSb（111）

　0.748 Si Nb～ Sr PE（002）,PET（002）

　0.874 Cl～Al Cd ～Br，Cl～ Br* * PX1 5.02 Mg ～O PX2 12.0 B 和 C PX3 20.0 B PX4 12.0 C（N,O）

　PX5 11.0 N PX6 30 Be PX9 0.403 Te～K TIAP （100）

　2.575 Mg ～O OVO55 5.5 Mg，Na 和 F OVO100 10.0 C 和 O OVO160 16.0 B 和 C AX06 6.0 O～Mg AX09 9.0 N AX16 16.0 C（O）

　AX20 20.0 B 使用不同的测量条件（包括不同的 X光管电压、过滤片、狭缝、晶体和探测器）和扫描 条件（包括扫描的 2θ 角度范围、速度等）对样品进行全程扫描，然后对扫描谱图中的谱峰 逐一进行定性核查和判别，图 1 为砷的峰扫描图。从谱图中得出谱线重叠干扰和扣除背景情 况，脉冲高度分布等测量条件。

　14

　Line As KA1-HS-Min/soil-zwh S/N 2207 60 kV 60 mA Filter: none Mask: 34 mm Collimator: 0.46 degr. Crystal: LiF200 Sample: GSD02_pressedpowder-zwh (22-Apr-2004 22:30) FC: ----- SC: 60 - 140 % Peak: 33.963 Bkg at 34.614 weight 1.000 + GSD02_pressedpowder-zwh + GSD04_pressedpowder-zwh + GSD03_pressedpowder-zwh + GSD01_pressedpowder-zwh + Immediate Measurement + Immediate Measurement <31.389 Y : -1.690 to 253.5 KCps 37.962> 图 1 砷元素扫描谱图 分析条件的优化也就是优化测量参数， 一般是这样进行的， 首先从谱线库选择谱线， 进 行 2θ 扫描，找到实际观察的峰位，扫描还可显示谱线所产生的脉冲分布，通过调整探测器 的高压，使中心脉冲高度出现在最优化的位置（称 100%），使探测器的脉冲高度分析的峰 响应最大，另一方面，调整峰位可得到峰的全部信号，并尽可能地降低噪音。分析土壤、沉 积物时，由于土壤沉积物中主、次、痕量元素含量相差很大，对于主量元素主要考虑以下两 个方面：最高计数率不超过 1500kcps；PHA 会出现 pile-up （堆积），要将 PHA 的窗口开宽些。

　对于次、痕量元素的测量，主要考虑如何避开干扰元素，选择合适的背景位置。表 10 为标准 编制组实验室测量条件，表 11 至表 14 为部分验证实验室所使用仪器的测量条件。

　表 10 分析元素的测量条件表 元素

　分析 线

　准直器 晶体

　探测 器

　滤光 片

　电压 kV

　 2θ（?）

　测量时间（ s）

　电流 PHA （%）

　峰位 背景 mA 峰位 背景 As Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 33.963 34.614 60～140 40 20 Ba Lα 0.46dg LiF200 FC 无 50 60 87.200 88.560 60～140 30 20 Br Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 29.974 30.960 60～140 40 20 Cl Kα 0.46dg PET FC 无 27 111 65.397 67.012 60～140 40 20 Ce Lα 0.46dg LiF200 FC 无 50 60 79.160 80.902 60～140 40 20 Co Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 52.792 53.992 60～140 40 20 Cr Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 69.368 70.472 60～140 30 20 Cu Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 45.035 46.854 60～140 40 20 La Lα 0.46dg LiF200 FC 无 50 60 82.989 84.444 60～140 40 20 Ga Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 38.901 39.485 60～140 20 10 Hf Lα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 45.902 46.802 60～140 40 20 Mn Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 62.982 64.778 60～140 16 10 Nb Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 21.390 24.500 60～140 24 8 15

　元素

　分析 线

　准直器 晶体

　探测 器

　滤光 片

　电压 kV

　 2θ（?）

　测量时间（ s）

　电流 PHA （%）

　峰位 背景 mA 峰位 背景 Ni Kα 0.46dg LiF200 SC 无 60 50 48.663 49.863 60～140 40 20 P Kα 0.46dg Ge FC 无 27 111 140.977 144.934 69～140 30 10 Pb Lβ 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 28.251 28.811 60～140 40 20 Rb Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 26.622 24.500 60～140 12 6 S Kα 0.46dg PET FC 无 27 111 75.822 79.629 60～140 40 20 Sc Kα 0.46dg LiF200 FC 无 60 50 97.726 96.940 60～140 40 20 Sr Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 25.149 24.500 60～140 12 6 Th Lα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 27.420 29.510 60～140 40 20 Ti Kα 0.46dg LiF200 FC 无 50 60 86.169 85.180 60～140 12 6 V Kα 0.23dg LiF220 FC 无 50 60 123.171 ? 60～140 20 16 Y Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 23.778 24.500 60～140 24 12 Zn Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 41.801 42.530 60～140 20 10 Zr Kα 0.23dg LiF200 SC 无 60 50 22.544 24.500 60～140 14 8 Al Kα 0.46dg PET FC 无 27 111 144.591 ? 35～252 8 ? Si Kα 0.23dg PET FC 无 27 60 108.977 ? 35～248 10 ?

　Fe Kα 0.23dg LiF200 SC

　200μ m Al

　60 50 57.524 ? 27～273 8 ? K Kα 0.46dg LiF200 FC 无 50 60 136.665 ? 60～140 10 ?

　Na Kα 0.46dg

　OVO-5 5 FC 无 27 111 25.055 27.280 50～150 30 20 Ca Kα 0.46dg LiF200 FC 无 60 50 113.117 ? 60～140 12 ?

　Mg Kα 0.46dg

　OVO-5 5 FC 无 27 111 20.701 22.162 50～150 30 20 注：As 选 Kα，不选 As 默认的线 As Kβ 线，有助于降低 LLD。

　表 11 分析元素测量条件表

　分析 元素

　分析 线

　分析 2θ 角（度）

　计数时间（ s）

　晶体 谱峰 背景 谱峰 背景

　探测 器

　PHA 范围 准直器 干扰元素 Cl K αGe 92.896 94.15 40 20 PC 120-300 Std MoL γ 1

　S K αGe 110.758 116.70 40 20 PC 120-300 Std Na K αRX35 25.164 27.80 8 4 PC 80-330 Std Mg K αRX35 20.875 22.50 6 3 PC 100-340 Std Al K αPET 144.606 4 PC 70-340 fine Si K αPET 108.986 4 PC 80-330 fine P K αGe 141.086 143.30 8 4 PC 70-300 Std K K αLiF 136.501 4 PC 100-300 Std Ca K αLiF 112.978 4 PC 100-300 fine Ba L αLiF 87.120 88.50 10 5 PC 100-340 Std TiK α Ti K αLiF 86.112 4 SC 80-350 Std La K αLiF 82.80 84.30 20 10 PC+SC 100-300 Std Ce L αLiF 78.980 80.50 20 10 PC 100-300 Std BaLβ 1 16

　 分析 元素

　分析 线

　分析 2θ 角（度）

　计数时间（ s）

　晶体 谱峰 背景 谱峰 背景

　探测 器

　PHA 范围 准直器 干扰元素 V K αLiF 76.90 74.20 20 10 PC 100-300 Std TiK β 1 Cr K αLiF 69.214 74.20 20 10 PC Std VK β 1 Mn K α LiF 62.950 4 SC 90-360 Std Cr K β 1

　Fe K αLiF 57.496 4χ SC 90-360 fine Co K αLiF 52.680 53.90 20 10 PC 100-300 Std Fe K β 1 Ni K αLiF 48.523 49.6 15 8 PC 100-300 Std Rb,Y Cu K αLiF 44.883 46.60 10 5 PC 100-300 Std W L αLiF 42.884 46.60 30 15 SC 100-300 Std Zn K αLiF 41.774 42.50 10 5 SC 80-330 Std Ga K αLiF 38.894 42.48 10 5 SC 70-330 Std PbLl As K αLiF 33.98 39.50 10 5 SC 80-310 fine PbL α Br K α LiF 29.950 31.0 40 20 SC 100-300 Std AsK β 1

　Th L αLiF 27.450 29.60 20 10 SC 100-300 Std BiL β Rb K αLiF 26.593 25.80 8 4 SC 80-300 Std Sr K αLiF 25.128 25.80 8 4 SC 70-300 Std Y K αLiF 23.762 24.50 10 5 SC 100-300 Std RbK β 1 Zr K αLiF 22.516 24.50 8 5 SC 100-300 Std Sr Kβ 1 Nb K αLiF 21.370 24.50 10 5 SC 90-300 Std Y Kβ 1 Mo K αLiF 20.314 24.50 40 20 SC 100-310 Std Zr K β 1

　Sn K αLiF 14.024 13.62 20 10 SC 100-300 Std 表 12 分析元素的测量条件表

　元 素

　分析 线

　准直 器

　晶体

　探 测 器

　X-光管过 滤器

　电 压 kV

　电 流 mA

　2θ（?）

　测量时间（ s）

　PHA （%）

　峰 峰位 背景 背景 位 Cl KA

　550 um

　Ge 111

　Flo w

　None 30 120 92.841 1.4638 28 77 40 30 As KA

　150 um

　LiF 200

　Scin t.

　Al （ 200 um）

　60 60

　33.908 2

　0.688 24 74 24 10 Ba LA

　150 um

　LiF 200

　Flo w

　None 40 90

　87.195 6

　1.3084 31 71 34 16 Br KA

　150 um

　LiF 200

　Scin t.

　Al （ 200 um）

　60 60

　29.941 2

　1.0588 -0.7054 27 73 40 20 20 Co KA

　150 um

　LiF 200

　Flo w

　None 60 60

　52.813 8

　1.0168 16 71 40 20 Ce LA

　150 um

　LiF 200

　Flo w

　None 40 90

　79.232 6

　1.4138 30 75 40 20

　F KA

　550 um

　PX1

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　None 30 120

　42.773 2

　5.2132 28 75 60 30 P KA

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　Ge 111

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　141.04 82

　2.2472 35 65 30 16 Sc KA

　150 um

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　Flo w None 40 90

　97.743 2 -1.7548 29 72 40 20 Cr KA 150

　um

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　None 60 60 69.376

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