第四章 泥土有机质

来源:英国移民 发布时间:2020-09-15 点击:

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 土壤有机质是土壤的重要组成部分之一。虽然其含量很少,但在土壤肥力、环境保护以及作物生长等方面都起着极其重要的作用。首先它含有植物生长所需要的各种营养元素,为土壤微生物生命活动提供能源,对土壤物理、化学和生物学性质均有着深刻的影响。其次是对重金属、农药、化肥等有机、无机污染物起着明显的抑制和减轻毒害的作用。第三有机碳被认为是影响全球“温室效应”的主要因素,对全球碳素平衡有着重要意义。

 土壤有机质是指存在于土壤中所含碳的有机物质,它包括土壤中的各种动、植物残体、微生物体及其分解、合成的产物。4.1 土壤有机质的含量、来源及其组成4.1.1 土壤有机质的含量不同土壤类型,土壤有机质含量的差异很大。如草原草地土壤的表层有机质含量可达5%~6%,沙质土不足1.0%,热带土壤则更小一些。在我国耕地土壤表层有机质的平均含量为 2.0%,华北地区土壤大多在1.0%左右,西北地区< 1.0%,南方水田土壤为1.5%~3.5%,东北的黑土可高达8%~10%,有些地区的沼泽土、泥炭土,有机质含量可超过20%,在土壤 表4-1 不同地区旱地和水田耕层土壤有机质含量地 区 有机质含量(%) 旱地 水田东北平原 4.45 4.96 黄淮海平原 0.99 1.27 长江中下游平原 1.74 2.74 南方红壤丘陵 1.65 2.52 珠江三角洲平原 2.01 2.73学中,一般把有机质含量高达20%以上的土壤称为有机土壤,有机质含量不足20%的土壤,称为矿质土壤。耕作土壤有机质含量通常在5%以下(见表4-1)。(有机质的含碳量平均为58%,故土壤有机质含量大致是有机碳含量的1.724倍)。影响土壤有机质含量差异的因素主要有气候、植被、母质、地形及耕作措施,内容将在“12 土壤形成与分布”中具体讨论。4.1.2 土壤有机质的来源 原始土壤中,最早出现在母质中的有机体是微生物。随着生物的进化和成土过程的发展,动、植物残体及其分泌物就成为土壤有机质的基本来源。

 在自然土壤中,地面植被残落物和根系是土壤有机质的主要来源,如树木、灌丛、草类及其残落物,每年都向土壤提供大量有机残体。

 农业土壤中,土壤有机质的来源较广,主要有:①作物的根茬、还田的秸秆和翻压绿肥;②人畜粪尿、工农副产品的下脚料(如酒糟、亚铵造纸废液等);③城市生活垃圾、污水;④土壤微生物、动物的遗体及分泌物(如蚯蚓、昆虫等);⑤人为施用的各种有机肥料(厩肥、堆沤肥、腐植酸肥料、污泥以及土杂肥等)。4.1.3 土壤有机质的组成4.1. 3. 1 土壤有机质化学元素组成土壤有机质的基本元素组成是碳、氢、氧、氮,碳占52%~58%、氧占34%~39%、氢占3.3%~4.8%、氮占3.7%~4.1%,其次是磷和硫,C/N比在10~12之间。4.1. 3. 2 土壤有机质化合物组成 土壤有机质化合物组成十分复杂,一般可分为腐殖物质和非腐殖物质两大部分,其中腐殖物质占土壤有机质的60%~80%,非腐殖质占20%~30%,非腐殖物质是一些较简单、易被微生物分解并具有一定物理化学性质的物质。如糖类、有机酸和一些含氮的氨基酸、氨基糖等。

 腐殖物质是经土壤微生物作用后,由酚类和醌类物质聚合由芳香环状结构和含氮化合物、碳水化合物组成的复杂的多聚体,是性质稳定的、新形成的暗棕色高分子化合物。它是土壤有机质的主体,也是土壤中比较难分解的物质。4.1. 3. 3 土壤有机质的形态 进入土壤中的有机物质的形态一般有以下几种:(1)新鲜的有机物质 指那些刚进入土壤不久,仍保持原来生物体解剖学上特征的那些动、植物残体,基本上未受到微生物的分解作用。(2)半腐解的有机物质 指多少受到微生物作用的植物残体,已失去解剖学上的特征,多为暗褐色的碎屑和小块,如泥炭(草炭)。(3)腐殖物质 指经微生物改造后的有机物质,是一类特殊的有机化合物。

 通常与矿质土粒结合在一起,性质稳定的土壤腐殖质。4.2土壤有机质的转化土壤中有机物质的转化可分为矿质化和腐殖化两个过程,前者是复杂的有机物质分解为简单无机化合物(CO2和H2O)的过程,并释放出矿质养分和热量,如下式表示: R—C,4H)+ 2O2酶 氧化 CO2 + 2H2O + 能量后者是分解中间产物后又合成更复杂、稳定、胶状的高分子聚合物的过程,它使有机质和分得以保存起来。两个过程没有截然的界限,矿化过程的中间产物是合成腐殖质的基本材料,同时腐殖质并非是永远不变的,也可再经矿化释放出养分供作物利用,但矿化的速度和强度较为缓慢。土壤有机质分解和合成的关系如图4-1所示。

 4.2.1 不含氮的碳水化合物的转化 碳水化合物中,简单的糖类容易分解,而多 糖则较难分解。尤其是与黏粒矿物结合的多糖,抗分解力较强。纤维素、半纤维素、脂肪、蜡质 分解缓慢,最难分解的是木质素,但在其专性细菌作用下,也能缓慢分解。如高温纤维素分解细 菌就能加速纤维素的分解。多糖分解过程可用下 式表示: (C6H10O5)n + nH2O水解 酶nC6H12O6 图4-1 土壤有机质分解与合成示意图 (纤维素、淀粉) (葡萄糖) 首先,在通气良好供氧充足条件下,经好氧微生物作用,使葡萄糖迅速分解成CO2和H2O,并放出大量的热量。

 C6H12O6酵母菌 O2 2C2H5OH + 2CO2 + W C2H5OHO2 CH3COOH + H2O + W CH3COOHO2CO2 + H2O + W C6H12O6 O2C2H4O4 + H2O + W C2H4O4O2CO2 + H2O + W 其次,在通气不良,缺氧条件下,好氧微生物活动受到抑制,而厌氧微生物占据优势,使分解过程进行缓慢,其终端产物是H2、CH4、CO2等一些还原性物质,并可能累积一些有机酸。如下式: C6H12O6 丁酸细菌 缺氧 CH3CH2CH2COOH + 2H2 + CO2 + W (丁酸) H2 + CO2甲烷细菌 缺氧 CH4 + 2H2O 上列各式表明,碳水化合物矿质化的结果,在好氧条件下产生CO2和H2O,在厌氧条件下产生H2、CH4和CO2。CO2是植物光合作用的重要碳原,也是平衡全球碳素和产生“温室效应”的主要因素。4.2.2 含氮有机物质的转化 土壤中的含氮有机物质主要为蛋白质、腐殖质、生物碱、络合态氨基酸和氨基糖等。数是难溶性的化合物,不能直接被植物吸收利用。土壤含氮有机物质的转化主要有水解、氨化、硝化和反硝化。4.2. 2. 1 氨化作用 有机态氮的氨化包括蛋白质类物质水解转化为简单的氨基酸和氨基酸脱氨基过程: 蛋白质 + H2O水解酶 RCHNH2COOH RCHNH2COOH + H2O 水解酶 RCHOHCOOH + NH3↑ RCHNH2COOH + O2 氧化酶 RCOOH + CO2 + NH3↑ RCHNH2COOH + H2 还原酶 RCH2COOH + NH3↑ 从上述反应可以看出,无论通过水解、氧化和还原,都可以使氨基酸分解成氨。包括好气性和嫌气性的多种氨化细菌都可以在上述反应中起作用。4.2. 2. 2 硝化作用 土壤中的氨在亚硝酸细菌的作用下氧化成亚硝酸,再经硝化细菌作用氧化成硝酸: 2NH3 + 3O2 亚硝酸细菌2HNO2 + 2H2O + 158 卡 2HNO2 + O2 硝酸细菌 2HNO3 + 42卡 进行硝化作用的土壤条件是pH6~9,通气良好,而且C/N<20∶1。酸性强的土壤施用石灰有利于硝化作用的进行,因为当土壤趋于中性后,有利于促使硝化细菌等微生物的活动。4.2. 2. 3 反硝化作用 当土壤通气条件较差,如淹水或紧实而透气不良,土壤的pH值较高,且C/N比值大时,则容易发生反硝化作用: 5C6H12O6 + 24KNO3 24KHCO3 + 6CO2 + 12NO2↑ + 18H2O 反硝化作用的氮素损失,随土壤有机质含量、NO3-N的数量、pH值和温度升高而增强。如用15N标记(NH4)2SO4施于稻田,40天损失了30%的氮,其中一部分的氮是通过反硝化作用损失的。4.2.3 影响土壤有机质转化的因素 土壤有机质的转化由矿质化和腐殖化两大过程组成,它是土壤中最活跃的物质部分。矿质化是使进入土壤的有机物质经微生物作用不断分解、释放出养分被植物吸收利用,最终离开土壤。腐殖化是有机物质经微生物分解、合成而形成新的更复杂的腐殖质,有利于土壤培肥。由此看出,有机物质在土壤中的转化的主要驱动力是微生物。因此,凡是影响微生物活动的因素都会影响有机物质的转化过程。4.2. 3. 1 土壤的水、气、热条件 土壤通气良好,氧气充足时,好气性微生物数量增多、活性增强。有机物质分解较快,而且彻底,有利于养分的释放。通气不良时好气性微生物活动受到抑制,而嫌气性微生物占据优势,则有机质的矿化缓慢且不彻底,并可能累积一些中间产物,如有机酸和还原性有毒物质(H2S、CH4、H2、CO2)等,但有利于有机质合成和累积。

 微生物在一定的温度范围内,其活动与温度升高呈正相关。但温度过低(<0℃)和温度过高(>45℃)时,大多数微生物活动受到抑制或处于休眠状态,一般土温以25~35℃较为适宜。个别微生物如纤维分解细菌的最高忍耐温度可达60℃以上。

 水分也是制约微生物活性的重要因素之一。大多数微生物抗旱能力较弱,土壤过干,大多数细菌、真菌会脱水处于休眠状态,活性显著降低。研究表明,土壤温度为30℃左右、土壤含水量为田间持水量的60%~80%时,微生物活动旺盛,有利于有机质矿化作用的进行。4.2. 3. 2 植物残体的特性 研究表明,干枯的秸秆比新鲜多汁的植物难分解,前者含有比例较高的纤维素、脂肪、蜡质、木质素等难以分解的成分。这主要是因为植物本身组成的碳氮比(C/N)较大对分解速率产生的影响所致。

 所谓C/N比是指有机物中的有机碳和有机氮的质量之比。微生物在分解有机物时,一部分有机碳被微生物吸收转化为自身细胞组织,一部分被氧化为CO2和H2O,放出能量供活动所需要,同时,还要吸收一定数量的氮素合成自身组织。细菌自身组织的C/N比为5∶1,而它在每同化一份有机碳时,还需4份碳作能量消耗。在细菌的生命过程中,分解有机质时满足其合适的C/N比值一般为25∶1。<25∶1时,有充足的氮素,分解速率较快,也能提供农作物所需的氮素,>25∶1时,氮素不足,微生物会被迫从土壤中吸取必需的氮素,出现与作物争氮的局面,而导致作物缺氮,生长不良以致减产的后果。

 由此可见,在向土壤施入有机物质时,如秸秆还田及其他有机肥,应注意C/N是否合适,当C/N过大,则需补充一定的速效氮肥,以降低其C/N比值,以免造成微生物与作物争氮的不良局面。

 除C/N外,C/P、C/S比也对有机物质的分解有一定的影响,但作用一般不如C/N大。

 另外,有机物质本身的鲜嫩程度、细碎程度以及紧实程度都是制约有机物质的分解速率的因素。4.2. 3. 3 土壤pH值 一般微生物活动适宜的土壤酸碱度为中性附近(pH6.5~7.5)。土壤过酸(pH<4.5)和过碱(pH >8.5)时,多数微生物活动都会受到显著的影响。细菌在pH6~8之间活动旺盛,也有极少数能在极低pH下生存,如硫细菌、真菌喜欢在偏酸性条件下生长。霉菌在酸性、中性及碱性条件下均可生存。而放线菌一般适宜在中性或碱性环境生长(如表4-2)。

 微生物种类表4-2 土壤微生物活动的pH范围 微 生 物 生 长 的 pH 范 围 最低 最适 最高 细 菌 腐败细菌 4.5 6.0~8.0 9.0 根瘤菌 4.3 6.0~8.0 10.0 自生固氮菌 5.0 6.0~8.0 9.0 硝化细菌 4.0 7.8~8.0 10.0 硫细菌 3. 0 10.0真 菌 霉菌 1.5 6.5~7.5 9.0放线菌 5.0 7.0~8.5 9.0原生动物 3.5 7.0 9.04.2. 3. 4 灰分营养元素 微生物除了需要碳、氮元素以合成体内细胞外,还需其他各种灰分营养元素,如磷、钾、硫、钙、镁以及一些微量元素。一般情况下,有机残体分解所含的灰分元素的种类和数量,能基本满足微生物的需求。有些微生物只有在某些灰分元素充足时,活性才较高。多数细菌在交换性钙丰富时活动最旺盛。与豆科作物共生的根瘤菌对磷的要求比较严格,而且还要求一定数量的钼、铜等微量元素。蚯蚓在肥力高的土壤环境生长旺盛,尤其是钙镁丰富的土壤中繁殖率较高。因此,在调节生物活性时,要注意补充钙、镁营养元素。4.3 土壤腐殖质的形成和性质4.3.1 土壤腐殖质的形成土壤腐殖质的形成是一系列极其复杂的由微生物主导的生物和生物化学过程,还有一些纯化学反应。一般认为腐殖形成可分为两个阶段:第一个阶段是植物残体分解产生简单的有机碳化合物;第二阶段是通过微生物对这些有机化合物的代谢作用和反复的循环利用,合成的多元酚和醌,或来自植物的类木质素,聚合形成高分子的多聚化合物,即腐殖质(见图4-2)。

 关于腐殖形成,归纳起来有4种途径:①长期以来,认为腐殖质是由木质素衍生而成的。微生物对木质素进行不完全分解,其残余物构成了腐殖质的一部分。②木质素分解生成酚醛和酸,在微生物酶的作用下转化为醌,醌与氨基化合物聚合,形成类腐植酸的大分子物质。

 ③认为多元酚是由微生物从木质素碳源(如纤维素)合成的,多元酚再经酶的,作用氧化为醌并转化为腐植酸类物质。

 ④微生物的代谢产生糖和氨基酸,再经非酶性的聚合作用形成棕色的含氮聚合物:植物残体 微生物 酚、氨基酸、多肽 微生物纯化学反应腐植酸 , 图4-2 土壤腐殖质形成示意图关于多元酚与氨基酸结合成腐植酸的反应可用以下简化式表示: 1、简单的醌类(或酚类)化合物与氨基酸(或肽) + 2NH2RCOOH +对醌型化合物 氨基酸的 腐殖质(酸)单体的最简单模式 最简单模式 分子的最简单模式 2、和两个氨基的氨基酸(赖氨酸、乙二胺) 生成: 或 从上式可知,只有当除去副产物(H2O)时,反应才能继续进行,否则侧链的增长便停止。如果土壤过湿,则易形成较小分子的腐殖物质,如灰化土中的腐殖质;周期性干湿交替明显者,则有利于形成较复杂的胡敏酸,如黑钙土中的腐殖质。

 途径③和④构成了现在比较盛行的多元酚理论。即腐殖质形成是由多元酚,在多酚氧化酶的作用下,氧化成醌,随后醌与含氮化合物反应聚合成大分子的类腐殖物质,首先形成富里酸,进一步聚合再依次形成胡敏酸和胡敏素。

 土壤腐殖质形成的上述4种途径都可能在各种土壤中存在,只是各自所占比例不同而已,主要取决于各地的气候条件和生物类型的有机组合。4.3.2 土壤腐殖质的性质4.3. 2. 1 土壤腐殖质的组分 腐殖物质是一类组成结构极为复杂的高分子聚合物,其主体是各种腐植酸及其与金属离子相结合的盐类,与矿物质部分结合形成有机无机复合体。目前,依据腐殖质的颜色和在不同溶剂中的溶解行为,把它分为胡敏素、胡敏酸和富里酸三个组分,其分组方法如下: 不溶解部分——胡敏酸(黑腐素) 用稀NaOH分离 土壤 棕褐色沉淀—胡敏酸(褐腐酸) 酸化 暗褐色部分—— PH2 淡黄色溶液部分富里酸(黄腐酸)即:腐殖物质 = 胡敏素 + 胡敏酸 + 富里酸 胡敏素是稀碱不溶的那部分腐殖物质,一般与黏粒矿物结合十分紧密,难以用试剂把它与黏粒矿物分离。胡敏酸和富里酸统称为腐植酸,占腐殖物质的60%左右,通常都以腐植酸作为腐殖物质的代表,土壤真正游离的腐植酸很少。富里酸的酸性很强,活性大,对矿物的风化和盐基的淋溶强度较大,是酸性森林土壤腐殖质的主要组分。

 在腐殖质组分中,研究最多的是胡敏酸。由于胡敏素难以提取,到目前为止,了解甚少。从结构上看,胡敏素与胡敏酸是同素异构体,本质上并无太多的差别。胡敏素在腐殖质中所占比例很小,不是腐殖质的主要部分,因此,以下重点讨论腐植酸的性质。4.3. 2. 2 土壤腐殖质的性质(1)物理性质①分子量大小与形状。

 腐植酸在土壤中的作用与分子量的大小和形状有密切关系。据报道,腐植酸分子量的变动范围为几百至几百万之间。其分子量大小与单体分子的缩合度有关,如富里酸,分子量为670~1450,结构简单、缩合度低;胡敏酸缩合度高,结构极为复杂,分子量为890~2 270。一般认为,腐植酸分子结构核心是由芳香化羟基化合物和含氮 化合物组成,在结构外围连着多种取代基——含氧和含氨基功能团,通过这些取代基还可以连接一些含氮的多肽、氨基酸、脂肪和碳水化合物。

 利用电子扫描显微镜推断,腐植酸是非晶体物质,分子结构十分松散,形状呈无规则的变化,但受pH环境所控制,可以是纤维状—类海绵状—颗粒状—棒状的,在中性溶液中是网状的海绵体结构。

 腐植酸结构松散,含有大量的微细孔隙,具有巨大的内外表面,这是腐植酸性质极其活跃和表现出多种功能的一个重要原因。② 吸水性及溶解度。

 腐植酸是一种亲水胶体,具有很强的吸水能力,单位重量腐殖质的持水量是黏粒矿物的4~5倍,最大吸水量可超过本身重量的500%。腐植酸又是一种弱酸,可溶于碱性溶液生成腐植酸盐,在酸性条件(pH<3)时,胡敏酸有沉淀析出。胡敏酸与一价的盐基离子形成的盐均溶于水,与二价离子形成的盐,其溶解度很低。富里酸一价、二价的盐类均溶于水,与三价离子形成的盐类,在中性以上的碱性环境中溶解度较低。③ 颜色与光学性质。

 腐殖质不分组时,整体溶液呈黑色,不同组分间颜色有深浅之别。胡敏酸色深,呈棕褐色;富里酸色较浅,呈淡黄色。腐植酸的颜色主要决定缩合度的大小和发色基团的比例。

 不同的腐植酸都有各自的红外光谱,从光谱上可以看出腐植酸结构上的变化,尤其是官能团的差异。另外,多数腐植酸都具有荧光效应,而且不同组分的荧光效应不同。用不同波长的光测定各组分的光密度,表明光密度与腐植酸分子量大小和芳化度呈正相关的趋势。(2)化学性质① 腐植酸的元素及化合物组成。

 腐植酸分子主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成,还有一些灰分元素,如磷、钾、钙、镁、铁、硅等(见表4-3)。

 表4-3 我国主要土壤腐植酸元素组成 (%) 腐植酸 C H O+S N 胡敏酸 50~60 3.1~5.5 31~40 2.8~5.9 富里酸 45~53 4.0~4.8 40~50 1.6~4.3 从表4-3可知,富里酸的碳、氮含量比胡敏酸低,氧比胡敏酸高。一般以58%作为腐植酸含碳(C)的平均数(在计算土壤腐植酸含量时以100/85=1.724价为换算系数)。含氮量平均为5%,C/N比为10∶1~12∶1。

 腐植酸主要由芳香族的酚、醌化合物、含氮化合物组成,还有一些碳水化合物、脂肪酸等。用酸解法对腐植酸中的氮素分布进行大量研究表明,氮主要是氨基酸氮、氨基糖氮、铵态氮和残渣氮,其中氨基酸氮占腐植酸氮的20%~50%,氨基糖占1%~8%,其余约50%的氮是残渣氮,目前,性质还不清楚。氨基酸、多肽、蛋白质是腐植酸的组成部分。用酚可以从腐植酸中分离出“腐植酸蛋白质”,其含量随胡敏酸中全氮含量的增加而提高,说明部分多肽是通过氢键与腐植酸结合的,并非腐植酸的组成部分。腐植酸中也有一定的碳水化合物,部分也是以氢键或配位键与腐植酸相连,而且采用不同方法测得的含量差别较大。② 腐植酸的功能团、带电性及交换量腐植酸的性质之所以活泼,如离子交换、络合作用、缓冲作用、氧化—还原性、胶体的特性以及一些生物活性等,这些性质都与腐植酸分子上官能团的性质密切相关。在腐植酸的官能团中,最重要的是含氧官能团。含氧官能团有羧基(

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