质子交换膜燃料电池论文

　质子交换膜燃料电池

　 摘 摘

　要 能源和环境是全人类面临的重要课题，考虑可持续发展的要求，在电池领域质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术正引起能源工作者的极大关注。本论文简单介绍了一下质子交换膜燃料电池的组成、特点及其工作原理。详细的从质子交换膜燃料电池的质子交换膜的材料、电催化剂的种类、双极板材料及其贮氢技术的困难方面论述了质子交换膜燃料电池的关键技术；同时从质子交换膜燃料电池的研发现状及其在电动车动力源、家庭电源、分散站和军事领域的应用做以介绍。

　关键词：质子交换膜燃料电池；质子交换膜；双极板；电催化剂

　ABSTRACT Energy and environment is the mankind faces an important subject，considering the requirements of sustainable development，the Proton Exchange Membrane Fuel Cell（PEMFC）technology is attracting the attention of energy workers. In this thesis，the introduction of proton exchange membrane fuel cell composition，working principle，domestic and international situation and its application prospects. In this thesis，a brief proton exchange membrane fuel cell composition，characteristics，and how it works and its Problems and prospects in the industrial development are outlined. Detail from the proton exchange membrane fuel cell proton exchange membrane materials ，the type of electro-catalyst，the bipolar plate materials and the difficulties of hydrogen storage technologies discussed proton exchange membrane fuel cell，the key technologies； At the same time，from the proton exchange membrane fuel cell R & D Status and its power source in electric vehicles，household power，decentralized stations and military fields，the application to introduce.

　Key Words ：Proton exchange membrane fuel cell; Proton exchange membrane; Bipolar

　plate; Electro catalyst

　引

　言 能源是人类赖以生存发展的重要物质基础，也是国民经济发展的重要命脉，因而

　对人类及人类社会发展具有十分重要的意义。本论文主要只对质子交换膜燃料电池的组成及其工作原理做简单介绍，并就其中的几项关键组成做详细介绍：包括质子交换膜的特点，常用的质子交换膜及其国内外的研究状况；电催化剂的要求，催化机理及其催化剂的研究状况；质子交换膜燃料电池双极板的的特点及其材料的研究状况；质子交换膜燃料电池的贮氢技术及其面临的问题。

　 1 质子交换膜燃料电池(PEMFC)概述 世界有关专家普遍认为，21 世纪将是氢能世纪的开始。氢不仅可以通过化石燃料转换或生物制氢来得到，还可以通过核能发电、自然能（光能、风能、水能）发电、电解水，氯碱工业、钢铁工业的副产物等途径得到，而且是一种清洁能源。据日本预

　测，到 2050 年，日本对氢能的依存度将占总能源的 20%，到 2100 年将上升到 50 %以上，从这种意义上讲，在 21 世纪中期人类社会将步入“氢能社会”，在未来的以氢为中心的能源体系中，燃料电池技术将毫无疑问地成为其关键。其中质子交换膜燃料电池就是由此研究出的一项高新技术成果。

　质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)，简称 PEMFC，也有人称之为聚合物电解质膜燃料电池(P01ymer E1ectrolyte Membrane Fuel Cell)还有一些其它的叫法。历史上最早称为离子交换膜燃料电池 IEMFC(Ion Exchange Membrane)，现在基本没人使用这一名称。但最为常用的名称还是质子交换膜燃料电池，即 PEMFC。质子交换膜燃料电池的主要特点是：

　(1) 燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料。原料来源广泛，通过对石油、天燃气、煤炭还有沼气、甲醇、水植物等加工取得，来之不尽、取之不竭。

　(2) 无污染，环境友好，因没有燃烧过程，不排放有害气体，它的排出物是氢氧结合的纯水，实现零排放( 无 SO 2 、NO 2 ，产物为 H 2 O)。

　(3) 无燥音。其发电过程是电化学反应过程，没有机械运动，所以没有噪音 (4) 高效节能，能源转换效率高。因其工作温度低，能耗少，能源转换效率理论上可高达 80 % ，现在各国研制水平已达到 50 %—60 % 。

　(5) 可持续供电。质子交换膜燃料电池不是蓄能蓄电装置，而是一种发电装置，只要不断供给原料就可连续发电，而且电性能稳定。

　美国(时代周刊) 把质子交换膜燃料电池评为 21 世纪即将改变人类生活的十大高科技之首。世界先进国家纷纷投入巨大人力、财力研制开发这一技术。质子交换膜燃料电池除上述特点外，其优点还有: (1) 工作电流大( 1~4 A/ cm2，0.6 V) ，比功率高( 0.1~0.2 kw/ kg) ，比能量大； (2) 使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀； (3) 工作稳定可靠。常温下有 80% 的额定功率，在低温( <100℃ ) 下运行； (4) 冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动； (5) 设计简单、制造方便，体积、重量小，便于携带。

　 2 PEMFC 的组成 电催化剂、质子交换膜、电极、双极板是 PEMFC 的重要组成部分，对 PEMFC 性能和运行稳定性有着重要的影响。

　2.1 质子交换膜 质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是 PEMFC 的核心部件，PEM

　与一般化学电源中使用的隔膜有区别。

　它不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质( 电催化剂) 的基底，另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用，用作 PEM 的材料应该满足以下条件：

　(1)良好的质子电导率； (2)水分子在膜中的电渗透作用小； (3)气体在膜中的渗透性尽可能小； (4)电化学稳定性好； (5)干湿转换性能好； (6)具有一定的机械强度； (7)可加工性好、价格适当。

　PEMFC 曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的PEMFC电解质，其中最为流行的是Nafion膜(美国 DuPont 公司) 和 Dow 膜( Dow Chemical 公司) 。

　2.2 电催化剂及催化机理 2.2.1 PEMFC 的电催化剂 在整个电极反应中不被消耗的物质对电极反应所起的加速作用被称为电催化。使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种物质叫做电催化剂。电催化剂的特点在于其不但与电极电位有关，而且电极与溶液界面间存在的不参加电极反应的离子和溶剂分子常常也对催化有明显的影响。

　PEMFC 的电极催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，它是一种特殊的使氧气和氢气起反应的物质。它一般由极细的铂粉末涂覆在弹性塑料膜上或涂在碳纸或布上而制得。催化剂粗糙多孔，因而其有足够的比表面积以促进氢气和氧气的反应。它对于2 个电极反应均有催化活性，并且可长期工作。对燃料电池而言，其催化剂应满足以下条件：

　(1)具有导电性，或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性； (2)具有一定的化学稳定性，即能在实现目标反应的条件下，电催化剂表面不会因电化学反应而过早失活； (3)具有较好的催化性能，包括实现目标反应及抑制副反应的活性。

　在 PEMFC 中，电催化剂的研究主要是寻找可降低燃料氧化和氧气还原过程过电位的电催化剂。又由于燃料电池电极必须具有多孔、气体扩散和稳定的性能，故所用的催化剂必须是高表面积、稳定、不易老化、不易中毒、催化性能高的催化剂。

　2.2.2 PEMFC 的电极催化机理 电催化(Electro catalysis)一词最早可能是 20 世纪 30 年代由前苏联 Kobosev 等人

　提出的，在 20 世纪 60 年代以后经 Bockris 和 Grubb 等人的突出贡献而得到更广泛的重视。电催化过程是指在电极／电解质界面上进行电荷转移反应时的非均相催化过程，由于电催化反应是在电场作用下进行的，因此它比普通非均相催化过程更为复杂。

　对 PEMFC 的阳极反应——氢的氧化反应来说，其电催化反应机理已很明确，它是一个两电子转移过程：

　H 2 +2M→2MH 2MH→2M+2H + +2e -

　然而对于阴极反应——氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)来说，其反应机理比氢的氧化反应要复杂得多，这是由于：

　(1)强吸附 O-O 键和高度稳定的 Pt-O 或 Pt-OH 物种的形成； (2)四电子转移过程； (3)可能形成部分氧化物种 H 2 O 2 。

　当进行四电子转移过程时，至少存在四个中间步骤，如下所示：

　O 2 +H + +M+ e -

　→ MHO 2

　MHO 2 + H + + e -

　→MO+H 2 O MO+ H + + e -

　→MOH MOH+ H + + e -

　→M+H 2 O 即使经过 50 多年的研究，仍然缺乏对在不同电催化剂上进行的这一反应的中间产物和速度控制步骤的机理的统一认测。对于发生在 PEMFC 中的氧还原反应，由于该反应是在与固态电解质即质子交换膜(如 Nation 膜)相接触的特殊界面上进行的，并且反应涉及到质子、电子、反应气体和水的多种传递过程，其反应历程、反应机理和影响因素更为复杂，目前对于发生在这一特殊界面上的反应的研究颇为不足，对其反应机理亦未探明。

　2.3 双极板 双极板又称流场板，其主要功能是使一个电池阴极的表面同下一个阳极串联起来，同时还向阴极供氧和向阴极提供燃气。除此之外，它还必须置有冷却流体通过电堆的通道并保证冷流体和反应气体分离，具有良好的气密性。

　质子交换膜燃料电池的双极板具有以下功能和特点：

　（1）分隔氧化剂（ 如空气）和还原剂（如氢气、重整气），具有阻气功能，因而不能采用多孔材料； （2）收集电流，是电的良导体； （3）抗腐蚀； （4）双极板两侧应有使气体均匀分布的通道即流场，以确保气体在电极各处均匀分布；

　（5）极板应是热的良导体，以保证温度均匀和排热方案的实施。

　根据以上特点制作双极板的材料必须具备如下条件：

　（1）电导率必须大于 10S/cm； （2）对于内置冷却的流体通道的双极板，导热率必须超过 20w/（m/k）；对于只通过板边缘散热的电堆，极板的导热率必须超过 100 w/（m/k）； （3）气体渗透率必须低于 10-7mbar×L/(s×cm 2 )； （4）必须在接触酸性电解质、氧气、氢气、热和湿润的条件下都具有抗腐蚀的能力； （5）必须具有一定的硬度，弯曲度大于 25MPa； （6）价格尽可能低。

　如今 PEMFC 广泛采用的双极板材料是无孔石墨板，制造工艺严格复杂，虽可在自动化装置上完成加工，但切割过程进行缓慢，并且对机械的精度要求较高，并且石墨易碎，成平极板需要小心轻放，组装比较困难，价格高昂，而且在石墨板上机械加上蛇形通道流场，既费工时价格又高。据介绍，在 Ballard 公司开发的 MK55KW 的质子交换膜燃料电池的成本中，双极板费用占 60%~70%。

　2.4 气体扩散层 膜电极的气体扩散层位于催化剂层与双极板之间，扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。对其性能主要有以下要求：

　(1)气体扩散层是气体到达电催化层的必由之路，应具有高孔隙率和适宜的孔分布，有利于气体的传质； (2)气体扩散层具有收集电流的作用，应该是电的良导体； (3)气体扩散层对电催化层具有支撑作用，应该具有一定的机械强度，适于电催化层的负载； (4)气体扩散层应该是热的良导体，便于 PEMFC 的热管理：

　(5)气体扩散层在 PEMFC 的运行条件(一定的温度、氧化与还原气氛以及电压)下，应该具有一定的化学和电化学稳定性。

　为了达到上述对气体扩散层的多种要求，目前一般普遍采用石墨化的碳纸和碳布，如日本 Foray 公司生产和销售的 TGP-H 碳纸，其厚度一般在 100~300μm 之间。为了进一步改善 PEMFC 的性能，众多的学者和研究人员都提出了在碳纸和催化剂层之间添加水管理层(或扩散层)的方法。该层主要由碳以及疏水的 PTFE 构成。有实验结果表明在碳纸和催化剂层之间添加水管理层能有效的改善 PEMFC 性能。

　Zhigang Qi 等发现，在膜电极结构中添加水管理层后，可以避免不同种类的碳纸所引起的性能差异。J．Mirzazadeh 等的研究结果表明，水管理层对电化学反应的动

　力学性能并没有影响，但能明显提高 PEMFC 在高电流密度区的性能。Jinhua Chert等重点研究了水管理层的水管理功能。水管理层可以使整个电极内部的水分布更均匀，从而使整个质子交换膜保持均较高质子导电性能；水管理层还可有效地避免质子交换膜缺水以及阴极的淹渍现象，从而使 PEMFC 性能得到改善。

　此外，气体扩散层的厚度、PTFE 含量以及孔率等均对膜电极 MEA 的性能具有重要影响。适中的碳载量以及 PTFE 更有利于改善 PEMFC 的性能。Chang Sun Kong等在水管理层中添力 Li2CO3 作为造孔剂，通过热处理使 Li2CO3 分解成孔，并发现水管理层中孔径的分布比总的孔率对 PEMFC 性能影响更大。

　3 PEMFC 的工作原理 膜电极组件(MEA)是单体电池的心脏，燃料电池反应便发生在此组件上。MEA 位于石墨极板之间，由固体电解质膜、催化剂电极和电极支撑体组成，其厚度不到 1mm。电解质膜用热压法粘到电极上，制造膜的材料是过氟化磺酸( 如杜邦公司生产的Nafion 系列材料)，它必须在燃料电池工作期间保持充分水化状态，以达到最大限度的质子传导率。PEMFC 在常压和低于 100℃下工作。PEMFC 的工作原理图如图 1 所示，PEMFC 的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。当 PEMFC 工作时，由双极板向 MEA 供给纯氢或混有二氧化碳的氢气以及氧化剂( 如空气) ，反应物穿过多孔的碳电极载体进入铂催化层，氢燃料在阳极上发生反应，生成电子和氢离子：

　H 2 →2H + +2e -

　Eθ = 0. 000 V 氢离子通过质子导电膜电解质到达阴极，并在阴极与电子和空气提供的氧结合成水：

　1/2O 2 +2H + +2e - →H 2 O

　 Eθ = 1. 234 V

　图 1 PEMFC 的组成及工作原理示意图 这样，氢和氧通过 PEMFC 结合产生电力，并生成副产品水和热量: 1/2 O 2 + H 2 →H 2 O

　 Eθ cell = 1. 234 V 从图 1 可以看出，氢气由阳极进入燃料电极，由于铂催化剂的作用，变成两个

　H + 和两个电子，电子通过外循环电路，回到电池的阴极，氢离子通过质子导电膜电解质到达阴极。同时 O2 在燃料电池的阴极通过催化剂形成两个 O 原子，每一个 O 原子都有一个强的负电荷，这负电荷通过膜吸引两分子的 H + ，在这里两个 H + ，一个 O原子和两个电子形成一分子的水。所以只要向燃料电池不断供给燃料和氧化剂，它就会不断的产生直流电。双极板一般用纯石墨制成，它上面有一些机械加工的沟槽，供氢气和空气进入，也供排水用。反应产生的热量由冷却片散发。

　目前，PEMFC 一般在 80~ 90℃下工作，产生的热量尚不能有效利用。将若干个MEA 串联起来可构成电池组，提供 1~ 25kw 动力，再把电池组串联成电池堆，这样便可提供足够的动力，用于驱动小骄车(50kw)、公共汽车( 200kw) ，或者作为供电站的动力源。

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