等规聚丙烯与共聚聚丙烯共混体系的结晶和熔融行为及性能

高钰淇，苏 萃，贾雪飞，张艳芳，王 珅，刘宣伯

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

等规聚丙烯（iPP）是一种通用高分子材料，具有价格低、密度低、拉伸强度高、热变形温度高、容易加工等优点，广泛应用于日常用品、汽车部件等领域。为了进一步提高iPP的特定性能，常通过共混方式对其进行改性，共混材料包括乙丙橡胶（EPR）、聚烯烃弹性体以及各类聚乙烯等，共混材料的加入改善了材料的性能，使其符合特定应用场景的需要。自20世纪以来，众多学者针对iPP与EPR以及各类无规共聚弹性体共混改性的研究较多，而针对iPP与无规共聚聚丙烯（RCPP）共混改性的研究相对较少。

RCPP一般指丙烯单体与其他单体共聚所形成的无规共聚物。用于共聚的单体包括乙烯或其他α-烯烃，共聚单体的占比较低，通常为1%～5%（w）。RCPP较iPP具有更好的抗冲击性能和耐老化性能［1］。

iPP和RCPP链结构相似，二者具有良好的相容性。Xu等［2］尝试用RCPP增韧iPP，发现RCPP可细化iPP的晶体结构，添加RCPP可起到显著的增韧效果，两种组分间的相互作用也会影响各自的结晶特性。Menyhárd等［3］发现，iPP的存在可提高RCPP中β晶型的含量。冷金华等［4］通过对iPP/RCPP共混体系的研究证实了上述结论，并测试了共混物的力学性能，结果表明，随着iPP含量的增大，共混物的冲击强度大幅度提高。主要原因是iPP结构规整，自身具有良好的刚性，同时产生大量的β晶体为RCPP提供了良好的韧性，起到了保持刚性的同时提高韧性的作用。

本工作将一种丙烯-乙烯-1-丁烯RCPP与一种iPP进行熔融共混，构建了模型体系，研究了共混物组成对iPP的结晶和熔融行为的影响以及利用淬冷方法制备的试样的拉伸性能，并讨论了结构与性能的关系，对于iPP和共聚聚丙烯相关的多组分材料开发具有参考意义。

1.1 原料

iPP：PPH T03H，粒料，中国石化扬子石油化工有限公司，熔体流动速率（MFR）（10 min）为3 g（230 ℃，2.16 kg）；
RCPP：F5606， 粒 料，中国石化北京燕山石油化工有限公司，MFR（10 min）为6 g（230 ℃，2.16 kg）；
抗氧剂1010和抗氧剂168：德国巴斯夫股份公司。

1.2 实验仪器及实验方法

利用英国Polymer Laboratories公司的PLGPC220型凝胶渗透色谱仪表征了两种原料的分子量及其分布，结果见表1。由表1可见，T03H的重均分子量和数均分子量均高于F5606，这与MFR测定结果相符。

表1 试样的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the samples

iPP与RCPP分别以9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9的质量比进行混合，添加3‰（w）的复合抗氧剂（抗氧剂1010复配抗氧剂168，质量比1∶1），在德国Haake Technik Gmbh公司的Polylab OS RheoDrive 7型双螺杆挤出机中进行共混，挤出温度设定为220 ℃。两种原料按同样条件采用双螺杆挤出机挤出造粒。

拉伸实验样条为长度100 mm、厚度0.8 mm的哑铃型，采用美国CARVER公司的CARVER-4533型压片机压塑制备，压塑温度为200 ℃，熔体在5 MPa下保持6 min后进入冰水浴中淬冷，冰水浴的实测温度为（10±2）℃。利用美国INSTRON公司的INSTRON-5965型拉伸仪进行拉伸实验，拉伸速率50 mm/min，每组分重复测试5次，屈服应力、断裂伸长率按GB/T 1040.1—2018［5］规定的方法计算，杨氏模量按式（1）计算。

式中，E为杨氏模量，GPa；
σ1为应变值为0.05%（ε1）时测量的应力，MPa；
σ2为应变值为0.25%（ε2）时测量的应力，MPa。

采用美国TA公司的Q-100型差示扫描量热仪表征材料的熔融和结晶行为。实验在N2气氛下进行，温度25～200 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，记录试样的第一次升温、降温以及第二次升温过程，第一次升温结束后，试样在200 ℃停留5 min以消除热历史。

采用法国Xenocs公司的Xeuss 3.0型小角X射线衍射仪表征试样的组成和结构，管电压50 kV，管 电 流 0.6 mA，CuKα靶， 波 长 为 0.154 2 nm，Eiger 2R 1M型探测器，像素为75 μm×75 μm，试样距探测器58.3 mm。

2.1 程序变温试样的结晶和熔融行为

研究了消除热历史后的材料在程序升降温条件下的结晶和熔融行为。图1（a）和（b）分别为消除热历史后的第一次降温和第二次升温曲线，反映了材料在升降温速率10 ℃/min下的非等温结晶行为。表2列出了试样的熔点（Tm）、结晶温度（Tc）、熔融热焓（ΔHm）和结晶热焓（ΔHc）。

从图1（a）可以看出，两种原料和不同组成的共混物消除热历史后的降温过程中，它们的结晶曲线均表现为单峰，试样间的主要区别在于Tc不同。iPP的Tc（119.5 ℃）较高，结晶峰尖锐，ΔHc=85.3 J/g；
RCPP中共聚单体的引入破坏了分子链的规整性，因此它的Tc（93.7℃）和ΔHc（62.4 J/g）均明显低于iPP，且结晶峰较宽。共混物的结晶行为随组成变化而改变，随w（RCPP）的增加，结晶峰不断展宽，Tc呈现连续性单调降低，将表2中的ΔHc与两组分按比例线性叠加的结果比较可知，共混物的ΔHc是由两组分共同贡献的。研究结果表明，在组成范围内iPP和RCPP中的可结晶组分的结晶是连续而非分步完成的。Tc与组成的关系见图2（a）。由图2（a）可见，共混物的Tc随w（RCPP）的增加连续降低，但降低的速率并不恒定，以w（RCPP）=70%为界可分为两个区域。w（RCPP）从0增至70%，共混物的Tc下降较为平缓，降低7.2 ℃；
当w（RCPP）≥70%时Tc下降程度明显增加，随着w（RCPP）从70%增至100%，Tc降低了17.3 ℃。研究结果表明，由于结构上的相似性两种组分在降温过程中的结晶是共同发生的，RCPP的链规整性低于iPP，它的存在对iPP部分的结晶起到阻碍作用；
在w（RCPP）≥70%时RCPP对结晶起到了更强的阻碍作用，此时Tc下降程度更高。

表2 试样的结晶熔融数据Table 2 Crystallization and melting data of the samples

图1 试样消除热历史后的结晶（a）和熔融（b）曲线Fig.1 Cooling(a) and heating(b) curves of the samples after thermal history has been erased.

图2 试样的Tc（a）和Tm（b）随w（RCPP）的变化Fig.2 Tc(a) and Tm(b) of the samples with different w(RCPP).

试样的第二次升温熔融曲线见图1（b）。iPP的熔融峰为单峰，峰形尖锐，Tm=164.0 ℃，ΔHm=91.3 J/g，RCPP的熔程较宽，除了位于Tm=130.3 ℃的较尖锐熔融峰外，还有一个与它部分重叠的位于118 °C附近的宽峰（ΔHm=72.3 J/g）。随着w（RCPP）的增加，熔融行为发生有规律的变化。w（RCPP）从30%到80%时熔融行为开始变得复杂，在低温（125 ℃）侧附近出现一个较宽的熔融峰（见图1（b）中箭头），该峰的强度随着w（RCPP）的增加而升高；
同时，高温侧（164℃附近）熔融峰的峰形发生变化，可见明显的肩峰，且肩峰与主熔融峰的相对峰高随着组成变化：随着w（RCPP）增加，高温肩峰的占比越来越大，w（RCPP）=50%时，两个熔融峰强度基本持平；
w（RCPP）=60%时，高温肩峰已占据主导；
w（RCPP）=90%时，在155.6 ℃和136.9 ℃可见熔融峰，在118.2 ℃处可见明显的肩峰。Tm与组成的关系见图2（b）。从图2（b）中可以较清楚地看出熔融峰的数目和位置随组成的变化，Tm随着w（RCPP）的提高呈现下降趋势，反映出两组分在熔融态具有一定程度的相容性。

高温（164 ℃附近）侧熔融峰中双重峰的出现，原因很可能为亚稳态晶体在升温过程中发生了熔融再结晶。Yang等［6］阐述了聚丙烯（PP）多重熔融峰的分类及来源。Monasse等［7］发现，iPP从熔体快速淬火常能观察到熔融双峰的现象。Yadav等［8］利用DSC对PP结晶行为的研究表明，在较低结晶温度（Tc≤400 K）条件下，熔融再结晶会导致熔融双峰的出现。另外，多晶型的存在也是导致多重熔融峰现象出现的原因之一，如Kardos等［9］提出，在PP中存在不同晶型会导致熔融双峰的产生。

对于位于较低温度的肩峰，随着w（RCPP）的增加，峰强度增加，峰位置向低温方向移动，直至118 ℃附近，可推断这个熔融峰来自于RCPP，对应于RCPP低Tm的肩峰信号。w（RCPP）=90%时共混物的熔融行为最为复杂，熔融温度范围较大，可观察到位于118.2 ℃附近的宽峰、136.9 ℃和155.6 ℃的熔融峰，根据组成及Tm的变化趋势推断，位于118.2 ℃和136.9 ℃的峰来源于RCPP所形成晶体的熔融信号，156.5 ℃的峰则是iPP所形成晶体的熔融信号。

研究结果表明，共混物的组成对降温速率为10 ℃/min试样的结晶行为及随后的同速率升温过程中晶体的熔融行为均有显著影响。降温过程中两种组分发生共结晶，共混物的组成主要影响Tc；
升温过程中共混物的组成对熔融峰的数目和形状均有显著影响；
w（RCPP）=10%，20%时晶体稳定，不会发生熔融再结晶，从w（RCPP）=30%开始，低温侧出现对应于RCPP的低温熔融信号，高温侧晶体的热稳定性也发生变化，随着w（RCPP）升高，晶体的熔融再结晶程度增大。

2.2 淬冷试样的结晶和熔融行为

2.2.1 DSC测试结果

图3为不同w（RCPP）的iPP/RCPP共混物于10 ℃水浴中淬冷后得到试样的DSC曲线，图4为Tm随w（RCPP）变化的散点图，表3为淬冷试样的熔融数据。从图3可以看出，淬冷试样的熔融行为较消除热历史后以10 ℃/min速率降温试样整体上有较明显的区别：对于iPP，熔融行为变化不明显，熔融峰仍为尖锐的单峰，此时Tm=164.6 ℃，ΔHm=94.6 J/g；
对于RCPP，区别则较为显著，此时仅可观察到一个较宽的熔融峰，Tm=126.9 ℃，ΔHm=68.4 J/g，而低温的肩峰则不明显；
对于共混物则基本观察不到高温侧晶体的熔融再结晶行为，随着w（RCPP）增加，低温部分也会出现肩峰，但出现低温侧肩峰的w（RCPP）数值较以10 ℃/min速率降温的试样更高，只有当w（RCPP）高于70%时，低温侧肩峰才会出现，位于140 ℃附近（消除热历史后以10 ℃/min速率降温的试样在w（RCPP）≥30%后可观察到低温的肩峰）。从图4可以更清楚地观察到低温肩峰的出现和Tm的变化趋势，随着w（RCPP）增加，高温熔融峰和肩峰均向低温方向移动。其中，高温峰的降低幅度明显小于以10 ℃/min速率降温时的情形，淬冷试样的熔融热焓并不比以10 ℃/min速率降温的试样低。根据这一现象可判断，在淬冷条件下试样迅速固化，结晶在较快时间内完成，两组分中不同等规度的PP分子链可发生共同结晶，形成的晶体在熔融时不会表现出多重熔融行为。

图3 不同w（RCPP）的iPP/RCPP共混物淬冷试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the quenched isotactic polypropylene(iPP)/RCPP blends with different w(RCPP).

图4 iPP/RCPP共混物淬冷试样的Tm随w（RCPP）的变化Fig.4 Tm of the quenched iPP/RCPP blends with different w(RCPP).

表3 淬冷试样的熔融数据Table 3 Melting data of the quenched samples

2.2.2 WAXD测试结果

利用WAXD对淬冷试样中晶体的晶型进行了研究。不同条件下制备的试样在升温过程中可能会发生退火或熔融再结晶，利用DSC测试得到的熔融热焓可能并不能反映试样在特定制样条件下的真实结晶度，这时使用WAXD对结晶度进行测定显得特别有意义。WAXD谱图见图5。由图5可见，在 2θ=14.16°，17.08°，18.60°，21.20°，21.94°处观察到衍射峰，分别代表α晶型iPP晶体的（110），（040），（130），（111），（041）晶面衍射［10］，说明在iPP、RCPP和共混物中可结晶组分均为iPP，且均为α晶型，共混并未导致其他晶型的产生［8］。但各个试样的衍射曲线仍存在一些差异，最明显的是（111），（041）晶面衍射信号所在的区域。w（RCPP）≥60%时，（111）和（041）晶面衍射峰由之前可明显区分的两个峰逐渐融合，变得不易区分，意味着PP的晶型虽然没有随组成发生变化，但晶胞的细微结构和完善程度等可能随着共混组成的变化发生了改变。

图5 淬冷试样的WAXD谱图Fig.5 WAXD spectra of the quenched samples.

采用式（2）～（3）计算结晶度。

式中，Xc-WAXD为共混物采用WAXD法测得的结晶度，%；
Ic为结晶峰衍射强度；
Ia为非结晶弥散峰强度；
K是校正因子，为了简化取K=1［11］；
Xc-DSC为共混物采用DSC法测得的结晶度，%；
ΔHm为共混物的熔融热焓，J/g；
ΔH0m为PP完全结晶时的热焓，取值207 J/g。

含10%（w）RCPP试样的WAXD谱图及拟合曲线见图6。图7为采用WAXD计算的结晶度随w（RCPP）的变化。与DSC测定的结晶度相比，两种方法获得的结晶度绝对值存在一些差异，这是因为不同的测量方法反映的晶体缺陷及界面结构不同［12］，但两种方法得到的结晶度随w（RCPP）的整体变化趋势是一致的：随着w（RCPP）的增加，试样的结晶度逐渐降低。由于WAXD方法避免了DSC实验中可能存在的熔融再结晶及退火问题，是一种更加“无损”的方法，因此WAXD计算的结果更具有参考价值，在后续讨论中使用的结晶度均采用WAXD结果。

图6 含10%（w） RCPP的试样的WAXD谱图及拟合曲线Fig.6 WAXD spectra and fitting curves of the sample with 10%(w) RCPP.

图7 采用WAXD和DSC测定的淬冷试样结晶度与组成的关系Fig.7 The relationship between the crystallinity and the composition of the quenched samples obtained by WAXD and DSC.

2.3 淬冷试样的力学性能

将试样在淬冷条件下制成压塑样条测试拉伸性能，较低应变区域的应力-应变曲线见图8。由图8可见明显的屈服现象。

图8 淬冷条件下制备样条在室温下的应力-应变曲线Fig.8 The stress-strain curves of the quenched samples at room temperature.

杨氏模量（E）和屈服强度（σY）见表4。将E及σY对w（RCPP）做图，如图9所示。

表4 RCPP含量对共混物力学性能的影响Table 4 Effect of RCPP content on the mechanical properties of the blends

根据已有的聚合物共混物E的计算模型可知，无特殊相互作用的聚合物共混物的模量上限和下限可分别用Voigt模型（式（4））和Reuss模型（式（5））描述［13］。

式中，w表示质量分数；
下标1和2分别代表了二元共混物中的两种组分。

从图9（a）可以看出，共混物的E随着w（RCPP）的增加整体呈现下降趋势，E的数值基本落在Voigt模型和Reuss模型曲线之间，说明两种组分间没有产生明显的协同作用；
w（RCPP）=10%，20%时和w（RCPP）=30%，40%时分别表现出偏低和偏高的值。将式（4）～（5）中的E替换为σY，得到的模型计算结果和实验数据见图9（b）。如图9（b）所示，σY所在的应变已超出了线性区，此时需要考虑的因素更多，对于不相容体系需要考虑界面相互作用的强弱，对于本研究的情况，则可能是聚集态结构，如微晶和/或球晶尺寸等因素的影响。这些因素导致σY的实验值与模型计算值间的偏差比E的大一些，但整体变化趋势不变，σY随w（RCPP）的增加而降低，在w（RCPP）=10%，20%时和w（RCPP）=30%，40%时同样分别表现出偏低和偏高的值，且在w（RCPP）=10%，20%时数值低于理论计算的下限。

图9 试样的E （a）和σY （b）随组成的变化Fig.9 Variation of the E(a) and σY(b) of the samples with composition.

E和σY与材料中组分的结晶行为密切相关。对于淬冷试样，w（RCPP）为10%和20%时，E偏低；
w（RCPP）为30%和40%时，E偏高（图9（a）），此后各试样的模量基本落在两个模型所描述的上下限之间。σY与w（RCPP）关系的变化趋势与E相同（图9（b））。结合DSC结果（图3）可知，在此区域内试样的熔融行为未发生明显变化，从WAXD得到的结晶度数据可以看出，在w（RCPP）=10%，20%时，试样的结晶度较iPP并未发生明显的降低，说明此时RCPP的加入对结晶度的影响并不显著；
而在w（RCPP）=30%时，结晶度有一个比较明显的下降，此后结晶度随w（RCPP）的变化较为平缓；
在w（RCPP）＞60%后又开始以较快的速率下降。一般由于晶体的模量明显高于无定形区，提高结晶度会提高模量，但同时材料的性质也和聚集态以及片晶的微观结构有关，如球晶的尺寸和子母片晶的相对含量等，对于本研究，随w（RCPP）增加结晶度降低，材料的E和σY也呈现整体下降的趋势，这符合一般的认识。w（RCPP）=30%，40%时具有较高的E和σY，推测原因可能是晶体微观结构的变化。图10为（111）晶面与（041）晶面衍射强度比值随混合物组成的变化。由图10可见，衍射强度比值在w（RCPP）=30%时发生了一个突变，反映了此时晶胞微观结构的变化，这可能是导致试样模量升高的原因。w（RCPP）=30%，40%时结晶度与晶体微观结构达到了某种较为理想的状态，此时材料的刚性达到了一个局部的最大值。另外，还考察了混合物组成对片晶尺寸的影响。

图10 （111）晶面与（041）晶面衍射强度比值随组成的变化Fig.10 Variation of the diffraction intensity(I) ratio of crystal plane (111) to (041) with composition.

由Scherrer公式［14］（式（6））计算了沿（110）和（040）晶面法线方向的晶粒尺寸，结果见图11。

图11 淬冷试样沿（110）和（040）晶面法线方向的晶粒尺寸随组成的变化Fig.11 Variation of crystallite size along the normal direction of crystal plane (110) and (040) for the quenched samples with composition.

式中，Dhkl为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，nm；
K为Scherrer常数，取值为0.89；
λ为入射X射线波长，0.154 2 nm；
B为衍射峰半峰宽，rad；
θ为Bragg衍射角，°。

由图11可以看到，在w（RCPP）从0增加到30%时，（040）晶面法线方向的晶粒尺寸有一个快速的提高，此后该数值基本保持不变，而（110）晶面法线方向的晶粒尺寸随混合物组成变化的程度不大，但趋势类似。PP片晶（040）晶面法线方向代表b轴方向，在该方向上尺寸的增加可能说明了片晶更倾向于沿着b轴生长，另外，由于子片晶生长方向与b轴一致［15］，在该方向上晶粒尺寸的增加可能也揭示出子片晶含量有所增加。这个转变也发生在w（RCPP）=30%时，说明在这个组成时PP的结晶行为也发生了一些变化。

1）对于iPP/RCPP共混体系，在程序降温条件下，RCPP和iPP中PP分子链的结晶共同发生，少量iPP的加入即可发挥成核作用，显著提高RCPP的结晶温度；
共混物中，随着w（RCPP）的升高，试样的熔融温度和结晶度单调降低，形成晶体的稳定性逐渐变差；
w（RCPP）高于30%时，在升温过程中易发生熔融再结晶形成双峰，同时RCPP的熔融信号也在低温出现。

2）对于在淬冷条件下制备的材料，共混物组成的变化并未引起PP的晶型改变（晶型均为α），但晶体的微观晶胞结构发生了一些变化，表现在（111）与（041）晶面衍射的重叠程度上；
与程序降温条件相比，iPP和RCPP中不同等规度的分子链更倾向于共同结晶，使试样在更大范围内表现出了单一熔融行为；
随着w（RCPP）增加，共混物的结晶度整体呈单调下降趋势，E和σY也随之单调下降，并基本位于模型描述值的上下限间，并未表现出明显的协同增强或减弱作用；
当w（RCPP）为30%和40%时，结晶度与晶胞结构的综合作用使得此时的E和σY出现局部的极大值。