铁磷比对厌氧消化系统中蓝铁矿生成的影响

裴立影，朱红霞,2，袁思腾，陈正涛，马宏瑞，郭昌梓

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021；
2.兰州新区石化产业投资集团有限公司，甘肃 兰州 730000；
3.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387；
4.西安净水处理有限责任公司，陕西 西安 710024)

随着工农业的发展和人类生活水平的提高，越来越多的含磷废水排放到河流、湖泊等自然水体，引起水体富营养化[1].另一方面，磷作为一种不可再生的非金属矿物，也是工业原料和农业肥料的重要组成部分，同时，磷也是所有生物体必需的元素，因此从保护环境和磷的重要性角度出发，磷的回收至关重要.污水处理厂是一个重要的磷汇点，每年从污水中去除的磷约为130万吨，如果从污水处理厂剩余污泥中将这部分磷回收可满足全球磷需求量的15%～20%[2].

铁盐在污水处理厂广泛存在，可用于除磷、充当絮凝剂改善污泥脱水性能、消除异味及消除管道腐蚀等[3,4].近年来研究结果发现，在污水处理厂的厌氧环境中，三价铁被还原为亚铁后与磷酸盐结合形成的蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)是活性污泥中磷的重要存在形式[5].蓝铁矿是一种铁磷(Fe/P)摩尔比为1.5的矿物，不仅含磷量高(28.3%，以P2O5计)，而且肥效是钙磷肥效的4倍以上[6,7].同时，蓝铁矿的市场价格远高于其它磷回收产品，具有可观的经济效益，因此，以蓝铁矿形式回收磷成为近年的研究热点.

蓝铁矿在污水处理厂活性污泥、剩余污泥和消化污泥中普遍存在，但因其粒径小(20～150 μm)，所以很难被发现[8].Roussel等[9]通过污泥和铁盐的共培养实验，利用扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)对培养结束后的干污泥进行表征，表征结果显示干污泥中存在的铁磷化合物是蓝铁矿.在污水污泥处理系统中，三价铁的还原过程主要是通过微生物作用实现的，目前的研究结果发现能够完成三价铁还原的微生物主要为地杆菌属(Geobacter)和希瓦菌属(Shewanella)，利用微生物对蓝铁矿生成进行诱导，以蓝铁矿形式磷的回收率范围为20%～48%[10].不同铁源对蓝铁矿生成会产生影响，微生物对铁源的利用受结晶度的影响，结晶度越高铁还原速率越低[11]，生成蓝铁矿的量越低.相关研究人员还分别对pH、氧化还原电位(ORP)、温度、有机物等因素对蓝铁矿回收的影响进行了研究[12-15].此外，Wifert等[16]认为较高铁的投加量可以增加污泥中磷转化为蓝铁矿的能力，从而增加可回收磷的比例.Prot等[17]通过向污水处理厂增加铁投加量的方法(496 kg/day增加到860 kg/day)，将消化污泥中以蓝铁矿形式存在磷的比例从20%增加到50%.郝晓地等[6]向厌氧消化系统投加不同量的羟基铁发现当污泥混合液总磷浓度为225 mg/L，羟基铁的投加量为900 mg/L(Fe/P=2.28)时，可实现蓝铁矿合成量的最大化.Wang等[10]生物诱导回收磷实验中发现以蓝铁矿形式回收磷最佳Fe/P=1而不是Fe/P=1.5.由此可见，从污水处理系统中以蓝铁矿形式回收磷的铁投加量(铁磷比)的认识还存在分歧.

本研究通过向活性污泥厌氧消化系统中投加不同量的铁，即创造不同的铁磷比条件，探究铁磷比对系统中磷去除率、蓝铁矿磷的回收率以及外源氯化铁对培养系统稳定性等方面的影响，为活性污泥厌氧消化系统以蓝铁矿形式回收磷提供参考.

1.1 样品来源

活性污泥样品取自西安市第四污水处理厂二期好氧池末端，取样后，污泥沉降1～2 h，使混合液悬浮固体浓度(MLTSS)含量增加2～3倍，排出上清液(液相)，污泥的基本特征如表1所示，测量方法参考国标法[18].

表1 试验用污泥相关参数

1.2 实验设计

1.3 实验分析

1.3.1 化学分析

(1)pH和ORP的测定：pH采用雷磁PHS-3C测量计，ORP采用氧化还原电位测量仪(CL41-HT).

(3)铁的还原速率：三价铁被还原为亚铁的速率如式(1)所示.

C(TFe(III))=CFe(II)+CFe2+

(1)

式(1)中：CFe(II)表示固相Fe(II)含量，CFe2+表示液相中Fe2+含量

1.3.2 X射线衍射法

污泥厌氧消化反应结束后先将污泥在-80 ℃下冷冻4 h，之后用冷冻干燥机干燥24 h，将干燥好样品在厌氧条件下研磨，所得样品用X射线衍射仪(Smart Lab 9kW)分析污泥中生成的晶体结构.测试过程中扫描角度范围5 ℃～65 ℃，扫描步长参数为0.02 ℃/步.测试完成后所得数据用jade6软件分析，确定污泥中晶体的组成.

1.3.3 扫描电镜法

将实验结束后的污泥分散在培养皿中，在25 ℃且无光照的环境下48 h晾干，然后研磨过筛，最后用扫描电镜(SEM Hitachi Regulus8100)确定污泥培养系统中形成的物质的形态、样貌和粒径.在SEM测试前，先对处理后的样品喷金和使用导电胶以增加样品的导电性.

1.3.4 磷赋存形态解析

本研究采用七级磷提取法对厌氧消化结束后的污泥进行分级提取，分析污泥中磷的具体形态及其含量，具体方法及所用药品如表2所示.

表2 磷的分类及提取方法[19，20]

2.1 厌氧消化系统中亚铁浓度的变化

三价铁在厌氧消化系统中通过微生物的作用可以被还原为亚铁.图1为厌氧消化系统固相Fe(II)和液相Fe2+浓度随时间变化曲线.由图1(a)可见，固相中Fe(II)浓度随培养时间的延续不断增加，经过20天的厌氧消化，最终1-6号固相中Fe(II)的浓度值分别为103.04 mg/L、199.28 mg/L、296.87 mg/L、423.54 mg/L、601.12 mg/L、756.03 mg/L，即随着Fe/P摩尔比的增加，更多的三价铁被还原为亚铁，促使Fe(II)的浓度不断增大.

图1 各实验组厌氧消化系统中铁浓度变化

2.2 厌氧消化系统液相中磷浓度的变化

图2 各实验组液相中离子浓度随时间的变化

2.3 污泥XRD表征及磷的赋存形态分析

2.3.1 污泥XRD和SEM分析

图3 厌氧消化结束后干污泥的XRD表征

厌氧消化结束后,对6号实验组的干污泥进行扫描电镜(SEM)分析，其结果如图所示.由图可知，SEM的视野里可以看到透明的晶体颗粒，观察到存在柱状、球形和菱形状的蓝铁矿晶体，与前人研究的蓝铁矿晶体存在条状、蝴蝶状、棱柱状等形状结果相似，生成蓝铁矿的形态和反应条件紧密相关[26-28].

图4 实验组20天后的污泥样品SEM图

2.3.2 磷的赋存形态分析

为了定量分析蓝铁矿生成量，对干污泥中的磷进行分级提取，即将其分为Loosely-P、Fe(II)-P、Al-P、Fe(III)-P、Ca-P、Organic-P和Residual-P七种形态.图5和图6所示分别为各实验组磷的分布及其所占的百分数.由图5、6可知，其1号组在厌氧消化结束时TP含量为13.15 mg/gSS，Loosely-P、Fe(II)-P、Al-P、Fe(III)-P、Ca-P、Organic-P和Residual-P分别占比为51.00%、0.68%、3.38%、8.42%、24.74%、3.77%和7.99%.各实验组厌氧消化结束后Loosely-P、Fe(II)-P和Fe(III)-P比例变化显著，其中Loosely-P随着Fe/P的增加呈现明显的下降趋势.

图6 各组实验中磷的分布百分数

图5 各组实验污泥中磷的分布

2.4 氯化铁对厌氧消化系统的影响

2.4.1 ORP和pH的变化

本实验选择典型的实验组别(1号和6号)分析FeCl3投加对厌氧消化系统中氧化还原性和酸碱度影响，图7为FeCl3的投加对系统ORP和pH的影响，其中图7(a)为1号和6号ORP随时间变化的规律.由图7(a)可知，两组实验的ORP随着时间呈现下降的趋势，并且最终稳定在-450 mV～-550 mV范围.两组实验变化规律相似，从ORP的绝对值上讲，由于氯化铁为氧化性物物质，使得6号组的ORP值要略高于1号组，随时反应时间的延续，三价铁逐渐被还原为二价铁使得ORP不断降低.

图7(b)为1号和6号pH随时间变化规律曲线.由图7(b)可知，1号组pH先减小后增大最后趋于稳定，6号组pH先持续增加最后基本稳定.从第0 天开始，1号和6号pH出现了较大的差异，根据式(2)分析原因，可能是由于铁的水解的作用造成的6号pH瞬间下降，0天后持续增加可能是由于活性污泥对pH具有一定的缓冲性能，同时伴随着三价铁的还原过程[33].1号的pH先下降后增加，分析原因可能是由于开始厌氧阶段初期主要是污泥的水解酸化，水解酸化的产物是小分子有机酸，使得反应系统内的pH值降低[34].水解酸化阶段结束后为产甲烷阶段，将水解酸化的产物消耗掉，与此同时还会产生碱度、氨根或碳酸根等缓冲培养系统的pH值，使系统中pH增加[35].

图7 厌氧消化系统中ORP和pH随时间的变化

Fe3++H2O→Fe(OH)3(S)+3H+

(2)

厌氧消化系统最终的ORP值在-450 mV～-550 mV范围内变化，pH稳定在7左右，表明氯化铁的投加对厌氧消化系统中ORP和酸碱度会造成一定的影响，但这两个指标都能满足异化铁还原菌及其他微生物的正常代谢，为蓝铁矿的生成提供了必要的环境条件[12].

图8 各实验组浓度随时间的变化

图9为厌氧消化过程挥发性脂肪酸(VFAs)浓度变化曲线图.由图可见，各实验组液相中VFAs浓度的整体变化趋势呈现先快速增加随后逐渐降低的趋势.1、2和3号在0～3天VFAs浓度呈现增长趋势，并在第3天达到最大值1 682.09 mg/L、1 659.66 mg/L和1 739.37 mg/L，说明在此时间段VFAs的产生量大于消耗量，即环境中的大分子有机物转化为VFAs的速率大于其消耗速率.而4～20天1、2和3号VFAs浓度呈现下降趋势，培养结束时浓度分别为115.13 mg/L、278.45 mg/L和333.81 mg/L，说明这段时间VFAs的产生量小于消耗量，即完成环境中大分子有机物的厌氧代谢后，VFAs逐渐被利用和转化.4、5和6号在0～5天VFAs浓度呈现增长趋势，第5天VFAs浓度达到最大值，分别为 1 943.68 mg/L、2 090.71 mg/L和2 169.65 mg/L，而6～20天1、2和3号VFAs浓度呈现下降趋势，培养结束时浓度分别为354.32 mg/L、367.93 mg/L和429.16 mg/L，说明这段时间VFAs的产生量小于消耗量.此外，由图9可知，各实验组VFAs变化趋势整体相似，但铁磷比越大系统中VFAs浓度最大值越大，分析原因认为，厌氧系统中，铁能提高产酸菌群的丰富度和活性，促进大分子有机物向VFAs的转化[39,40].

图9 各实验组中VFAs随时间的变化

根据相关研究显示，铁的投加量过高，不仅会抑制产甲烷菌，也会对水解酸化菌和产氢产乙酸菌产生影响，说明本实验未达到抑制浓度范围[41].另外，研究发现投加氯化铁进行厌氧发酵，会促使污泥的崩解、胞内和胞外成分的溶解，进而促进液相中VFAs浓度的增加[38,42,43].同时，在有氯化铁存在的厌氧消化系统中，异化铁还原菌还原会以VFAs作为电子供体还原三价铁，这一过程也会促使系统中VFAs的减少，相关研究显示，厌氧消化系统中高价铁的还原过程优先于产甲烷过程[44].

(1)厌氧消化结束时，上清液中磷的去除率起初随着Fe/P摩尔比的增加而增加，当Fe/P大于等于2时，去除率基本稳定在99%以上.相应的反应系统中亚铁的浓度同样呈现上升的趋势.

(2)通过对培养结束的干污泥进行XRD、SEM表征及七级磷提取法的分析发现，污泥中存在蓝铁矿，随着Fe/P摩尔比的增大，铁结合磷(Fe(II)-P和Fe(III)-P)的占比从10.91%增加到81.27%，其中以蓝铁矿形式回收磷占比达到70.36%.

(4)在活性污泥厌氧消化系统中，形成蓝铁矿的最适铁磷比为Fe/P=2∶1.