准同型相界钛酸铋钠钡晶体的制备及光学性能

赫崇君，邓晨光，朱星蓉，李自强，高慧芳，路元刚，李千

（1.南京航空航天大学航天学院空间光电探测与感知工业和信息化部重点实验室，南京 211106；
2.清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084；
3.江苏省埃迪机电设备实业有限责任公司,南京 211101；
4.中国电子科技集团第55研究所,南京 210016）

电光材料广泛地应用于激光调制器件中，如今使用较多的为透明铁电陶瓷。在这类材料中，锆钛酸镧铅 （Pb(1-x)LaxZrTiO3，PLZT）陶瓷因其易制备、性能优良而得到了广泛的应用。我国在该领域处于国际先进地位。福建师范大学的郑志强教授课题组[1]、上海硅酸盐研究所的曾江涛博士课题组[2]、哈尔滨工业大学的张景文教授课题组[3-4]研究了此类陶瓷，利用其电光效应，已制备出了光开关、可调衰减器和电光调制器件。上海硅酸盐研究所的李国荣、何夕云研究员课题组[5-6]、苏州大学的黄彦林教授课题组[7]、青岛大学的卢朝靖教授课题组[8]采用热压法及掺杂工艺得到铌镁酸铅透明电光陶瓷（(1-x)[Pb(Mg0.33Nb0.67)O3]-x(PbTiO3)，PMN-PT），其介电损耗与调制电压都显著地小于PLZT陶瓷材料。浙江大学的章献民教授课题组[9]利用这些陶瓷制作了调Q光开关、偏振控制器、可调光学衰减器、可调光学滤波器、正弦函数滤波器、动态增益平坦滤波器等多种调制器件。然而无论是PLZT或是更高性能的PMN-PT电光材料都含有大量铅元素，损害人体健康而且污染环境[10-12]。目前锆钛酸铅固溶体铁电陶瓷占据了世界压电材料市场的绝大部分份额（90%）。针对压电材料的无铅化问题，学者们系统地研究了Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）陶瓷[13]，它是一种典型的铁电材料，具有ABO3型钙钛矿结构，室温下具有较强的铁电性，剩余极化强度（Pr）为38μC/cm2，矫顽场（Ec）为73 kV/cm，其压电系数d33=60～90 p C/N，k33=35%～47%，室温介电常数εr=240～340。然而，其压电性能要低于传统的PLZT陶瓷。为了改善其压电性能，人们沿袭铅基压电材料PMN-PT、PLZT陶瓷的研究经验，在NBT陶瓷中加入BaTiO3（BT），形成了具有准同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）结构的固溶体铁电陶瓷[14-17]。为了优化烧结工艺，掺杂稀土元素可以降低陶瓷的矫顽场和极化漏电流[18-19]。在光电功能材料领域，西北工业大学的樊慧庆教授课题组[20]、陕西师范大学的杨祖培教授课题组[21]、香港理工大学的郭建荣(Kwok Kin-Wing)教授课题组[22-23]开展了一系列无铅电光陶瓷的制备工作。

与陶瓷相比，单晶的性能有较大的提升。因而，一些科研人员开展了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x BaTiO3(NBT-x BT)晶体生长工作。对不同组分的晶体结构研究表明，当BT的含量＜5%时，晶体具有三方相结构；
＞7%时，晶体具有四方相结构；
当BT含量在6%左右，晶体结构处于MPB区域。MPB结构的NBT-x BT单晶的电学和光学性质最佳[24-25]。目前，国内外对NBT-x BT单晶光学性质的研究报道较少[26-29]。本文深入研究晶体生长工艺，以期获得高质量单晶；
全面研究具有不同结构NBT-x BT晶体的光学性能，得出NBT-x BT晶体性能与成分和方向的关系，从而确定其用作光电功能材料的最优单晶成分和晶体取向，发展出高性能的光电器件。

1.1 晶体生长

选择Bi2O3和Na2CO3（物质的量比为1∶1）作为复合助熔剂，这样既可以降低生长温度，又可以补偿Bi和Na元素因易挥发造成的原料损失。早期研究报道的NBT-x BT单晶，光学均匀性不佳。为此，通过固相反应法制备NBT-x BT基粉体。采用高纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2以及掺杂元素的氧化物为原料，利用高精度的电子天平称量，按照一定的物质的量比例配料。将配好的原料球磨24 h后压制成原料块，置于铂金坩埚中在950～1 000℃烧结10 h，得到多晶料。这一步预烧结处理可以促使原材料中的碳酸盐分解，排放出CO2气体，避免熔体中残留大量气泡。从而最大限度地减少晶体生长过程中气泡造成的芯状包裹物，提高晶体质量。此外，对原料进行预烧结能够有效减少熔体组分的挥发，减少组分偏离。

在NBT-x BT晶体的生长原料体系中，Bi2O3容易挥发，可能使得生长体系不稳定。此外，挥发漂浮的Bi2O3对籽晶腐蚀严重，容易使得接种失败。在生长过程中经常发生籽晶被熔断的现象。这是因为挥发出来的Bi2O3蒸汽遇到温度较低的籽晶凝聚成液态，沿着籽晶流下来。在顶部籽晶助熔剂法制备NBT-x BT晶体过程中，为了增加生长体系的稳定性，在坩埚上面增加铂金反射罩。这样，坩埚的有效开口面积减小，可以有效抑制Bi2O3的挥发。为了使得生长体系的挥发降到最低，在确保晶体生长质量的前提下，尽可能采用较快的提拉速率来缩短单晶生长周期。晶体生长液面处纵向温度梯度约为15℃/cm，生长体系全部熔化的温度为1 430℃。晶体生长预烧料全部熔化后需要保温一段时间，从而消除熔体表面的浮晶。放肩速率不宜太快，通常经过5～10 h，晶体直径扩大到20～40 mm。生长结束后，在恒定温度场中将晶体保温一段时间，然后以比较缓慢的降温速率退火至室温，这样可以消除晶体中的热应力，确保晶体质量，避免晶体在后续加工过程中出现开裂。采用以上晶体生长工艺，生长出了不同组分NBT-xBT单晶。如图1所示，单晶的尺寸达到了20 mm，由单晶毛坯照片可知，晶体的光学均匀性较好。

图1 NBT-x BT晶体的毛坯照片Fig.1 Photos of as-grown NBT-x BT single crystals

1.2 性能测量

在NBT-xBT晶体极化过程中，如果将电场方向设置为自发极化的方向，就可能增大电畴尺寸，提高透光性。三方相的单晶的自发极化为[111]方向，四方相则为[001]方向；
准同型相界晶体为多种晶相共存的状态，因而需沿着不同方向极化。利用紫外-可见-近红外分光光度计测量晶体的透光率，光度计测量波长范围为350～800 nm，型号为日本JASCO公司的V-570型。采用Nikon E600POL型偏振光显微镜观察晶体的电畴结构，实验过程中，起偏器和检偏器处于相互垂直的状态。利用布儒斯特角(θB)法，测量了晶体的折射率，即n=tanθB。当入射光的偏振方向平行于入射面时，如果入射角等于θB，则反射光强度为零。折射率测量采用的波长分别为0.488 μm（Ar+激光器）、0.532 μm（全固态激光器）、0.633μm（He-Ne激光器）、0.808和0.98μm（半导体激光器）、1.06μm（Nd:YAG激光器）。测试结果通过最小二乘法拟合，可以得到折射率色散方程。

2.1 透射光谱

极化后的NBT-xBT（x=2%、5%、8%）单晶的透射光谱如图2所示。可以看出，极化后的晶体在可见光和近红外光谱区域都是透明的，并且在400 nm以下完全吸收，表明紫外区附近为晶体的光学吸收边。曲线在450 nm附近上升，这与大多数具有氧八面体钙钛矿结构的晶体相类似。图2（a）是[001]极化单晶的透射光谱，与NBT-2%BT和NBT-5%BT单晶相比，NBT-8%BT晶体的透射率要高得多。但是，如图2（b）所示，沿着[111]方向极化后，NBT-8%BT晶体的透光率最低。

图2 NBT-x BT晶体的透射光谱Fig.2 Transmittance spectra of NBT-x BT single crystals

NBT-2%BT晶体具有三方相结构，其自发极化（PS）沿着[111]方向。沿[001]方向极化后，NBT-2%BT晶体具有多畴结构。而NBT-5%BT晶体位于MPB区域，极化后的晶体中很多亚稳态结构混合在三方相结构中。NBT-8%BT晶体则为四方相，其PS沿[001]方向，在经过极化处理后，它可以形成单电畴结构。引起光损耗的2个主要机制是带隙吸收和铁电畴壁散射，[001]极化的NBT-8%BT晶体消除了畴壁散射，透射率高于NBT-2%BT和NBT-5%BT晶体；
然而沿着[111]方向极化后，在四方相NBT-8%BT晶体中易形成多畴结构，NBT-2%BT和NBT-5%BT晶体更容易形成单畴结构[30]。因此，在[111]方向极化的NBT-xBT单晶中，NBT-8%BT晶体的透光率最低。

2.2 微观结构

NBT-xBT晶体中存在电畴结构，它引起可见光谱区域的光损耗。由于光吸收较少，不同结构晶体的透光性能的差异主要是由铁电畴结构引起的。图3所示为通过偏振光显微镜获得了[001]方向极化的不同成分晶体的电畴结构，单晶都已经沿着[001]方向极化处理，晶片厚度约为50μm。NBTxBT晶体中存在极性纳米微畴（polar nanodomain，PND）结构。如图3（a）所示，三方相NBT-2%BT晶体中存在细密的微观电畴，极性纳米微畴形状和大小都不规则，且微畴边界粗糙、无取向，排列杂乱无章。因此，对光的散射作用明显，透光率最低。而随着BT组分的增加，电畴结构开始变大。准同型相界（MPB）成分的NBT-5%BT晶体具有尺寸不等的微畴结构，其大小在数微米量级，大于NBT-2%BT晶体的电畴尺寸。且微畴边界变得更加光滑，电畴有序排列。因而，NBT-5%BT晶体光学透过率大于NBT-2%BT晶体。四方相NBT-8%BT晶体的自发极化沿着[001]方向，极化后它就是晶体的光轴方向。通过外电场的极化处理可以增大铁电畴尺寸，晶体接近于单电畴状态，铁电畴对光的散射作用基本全部消除。

图3 不同组分NBT-x BT单晶的电畴结构Fig.3 Domain structure of NBT-x BT single crystals with different composition

2.3 折射率色散

表1列出了6个波长下测得的折射率。Sellmeier色散方程可被用于精确计算波长在450 nm以上的透明光谱区域的折射率，典型的Sellmeier色散方程为：

表1 [001]方向极化NBT-x BT单晶的折射率Tab.1 Refractive indices of NBT-x BT crystal poled along [001]direction

式中：A、B、C和D均为常数；
对于NBT-xBT单晶，式中常数可通过最小二乘拟合获得（见表2）；
λ为波长，单位是μm。

表2 [001]方向极化NBT-x BT单晶Sellmeier色散方程常数值Tab.2 Coefficients in Sellmeier dispersion equation of NBTx BT crystalspoled along [001]direction

表1和表2的拟合结果如图4所示。对于各个组分的晶体，折射率都随着波长增加急剧下降。在相同波长下，NBT-xBT晶体的折射率随BT含量的增加而降低，这是因为BaTiO3晶体的折射率＜Na0.5Bi0.5TiO3晶体的折射率。NBT-xBT单晶的色散行为与大多数ABO3型钙钛矿结构化合物相似，这是因为它们都是氧八面体铁电体。共同的BO6八面体基本结构导致它们具有相似性的能带结构。氧八面体中的的B位阳离子d轨道和O阴离子2p轨道是折射率的主要贡献者，氧八面体铁电体中的常见结构基元使它们具有相似的色散行为[31-33]。

图4 [001]方向极化NBT-x BT单晶折射率的Sellmeier方程拟合结果Fig.4 Fitting results of Sellmeier dispersion equation of refractive indices of NBT-x BT single crystals poled along[001]direction

采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长了3个不同组分的NBT-xBT单晶，探明了影响晶体质量的生长技术参数，讨论了多晶料制备、温场分布、旋转与提拉速率对晶体质量的影响。系统地研究了NBT-xBT单晶的光学透过率，揭示出透过性能与晶体成分以及结晶学取向的关系，确定了单晶最佳的透光方向和组分。[001]方向极化的四方相NBTxBT单晶透光率最高，达到了70%。观察了晶体的微观电畴结构，得出极化条件对单晶光学质量的影响规律。利用布儒斯特角法，测量了典型组分NBT-xBT单晶的折射率，并得出色散方程。这些研究有助于无铅高性能光电功能器件的研制。