二氧化钛光催化材料的制备及其性能研究进展

张安琪

（苏州大学，江苏 苏州 215127）

随着社会经济的快速增长，人类活动造成的环境污染越来越严重，挥发性有机化合物（VOCs）作为空气污染的主要构成，已经成为全球性大气污染的重大研究课题。挥发性有机物种类繁多，烷烃类、芳烃类均包括在内，且其在环境中并不单一存在，而是多元混合，更造成了其难以解决的复杂性。

挥发性有机物的来源包括工厂排放，机动车尾气等室外来源，也包括建筑材料、家具电器等室内来源。室内的挥发性有机物污染问题更为严峻，因为室内通风不易，易于污染堆积，并且人类在室内停留的时间远大于室外，室内挥发性有机物对人体造成的不良后果是潜移默化和难以估量的。

目前，很多回收技术（如吸附、吸收、膜分离等）和氧化方法（催化氧化、生物降解、光催化分解等）被用来降解挥发性有机物。然而，由于各种原因，每一种技术都有其受限的应用范围。光催化作为一种去除室内低浓度挥发性有机物的方法，具有低能耗、高稳定性、无毒、安全等优点。而二氧化钛因其低成本、高活性、光敏性强等优点，被广泛应用于去除各种挥发性有机物。但是同时，二氧化钛也存在着一些缺点，如难以回收、仅吸收紫外光等。为了克服这些缺点，人们研究各种改性方法，以改善二氧化钛的性能。

作为一种半导体光催化剂，二氧化钛具有无毒、化学稳定性好、光敏性强等优点，基本能将挥发性有机物完全转化为水和二氧化碳等小分子，从根本上消除了再次污染的可能性，具有广泛的研究前景。然而，二氧化钛本身的缺陷限制了它进一步的应用。目前存在的主要问题包括局限于紫外区和近紫外光区的吸收，不利于回收反复利用，光催化速率慢等。

为了改善二氧化钛的光催化性能，人们已经研究了多种改性方法，包括金属掺杂、贵金属掺杂、非金属掺杂、金属与非金属共掺杂等，优化二氧化钛的结构，从而扩大其光响应范围，降低载流子复合率。

1.1 金属掺杂

金属离子掺杂作为一种二氧化钛改性方法，能够有效地降低二氧化钛的禁带宽度，从而提升其在可见光区的响应。其原理是金属离子进入二氧化钛晶格内部，从而局部改变二氧化钛的结构。目前常见的用于掺杂的金属离子有铝、镁、锌等。研究发现不同的金属离子掺杂对二氧化钛的影响不同，如Zhao 等[1]发现锂、钠、镁的掺杂能提高二氧化钛的抗菌性能。这不仅是由于金属离子的本身性质，也在于不同的掺杂方法与反应条件。常见的掺杂方法包括水热法、煅烧法、薄膜法、溶胶-凝胶法等。

1.2 过渡金属掺杂

过渡金属离子的掺杂能提升二氧化钛在可见光区的响应，主要原因在于过渡金属掺杂进二氧化钛结构中会导致二氧化钛的带隙降低。此外，过渡金属掺杂能够降低载流子复合速率，从而提高二氧化钛的光催化速率。常见的用于掺杂的过渡金属包括铁、锰、铜、镍等。不同的过渡金属掺杂会影响二氧化钛的光催化性能，同时，过渡金属的掺杂比例也是影响二氧化钛光催化性能的重要因素。当过渡金属掺杂量与二氧化钛的比例达到某一特点比例时，材料的光催化性能达到峰值，而当该比例不足时，过渡金属所占比表面积过小，光催化效果降低；
当该比例超量时，过渡金属有可能堵塞孔道，反而会降低过渡金属所占比表面积，从而减小二氧化钛的光催化效率。

1.3 贵金属和稀土金属掺杂

贵金属掺杂可以将二氧化钛的光吸收范围扩大至可见光区，同时，贵金属能和二氧化钛形成肖特基能垒，将二氧化钛产生的电子负载到贵金属上，延长载流子的存在时间，降低载流子的复合速率，从而有效提高材料的光催化性能。常见的用于掺杂的贵金属包括银、钯、铂等。李[2]使用阳极氧化法制备了Ti-Ag-O纳米材料，发现Ag/Ag2O 的复合不仅改善了材料的润湿性能，同时提高了材料的光吸收能力，对比二氧化钛，光催化性能有了显著提高。

稀土金属离子的掺杂能够抑制载流子的复合，这是由于稀土金属进入二氧化钛会导致二氧化钛结构发生局部的改变，增加氧空位的同时，形成了更多捕获中心。此外，部分稀土金属离子由于其独特的电子轨道结构，有可能降低二氧化钛的带宽，从而将其光响应范围由紫外和近紫外光区扩大至可见光区。常见的用于掺杂的稀土金属包括镧、铈、钇、铕等。

1.4 非金属掺杂

研究发现，非金属阴离子相较于非金属阳离子，更能有效降低二氧化钛的带宽。目前普遍接受的非金属掺杂原理是，非金属离子的掺杂占据了二氧化钛上的氧晶格，非金属的P 轨道改善了二氧化钛的P 轨道，从而减少二氧化钛的带宽，扩展光响应范围。目前常见的用于掺杂的非金属包括碳、氮、硫等，其中最有效的是氮掺杂。主要原因在于氮的P 态和氧的2P 态混合能够有效降低二氧化钛的带宽。由于氮的低电离点位和小原子半径，能够更轻易地进入二氧化钛的内部结构，取代氧晶格。硫虽然具有相似的降低带宽的效果，但是其较大的原子半径，导致了取代氧晶格的困难。碳不仅能让二氧化钛的带宽减小，还能加大二氧化钛的电导率，从而加速电荷在其中的运动，加快光催化速率。

此外，煅烧温度对二氧化钛性能的改变有着一定的影响。在温度低于300 ℃时，随着温度的提高，材料的光响应区甚至可以覆盖整个可见光区，而随着温度超过300 ℃，可见光区的响应区越来越窄，最后当温度超过500 ℃时，材料的光响应区不再包括可见光区，而再次局限于紫外和近紫外光区。

1.5 共掺杂

共掺杂是指金属和非金属离子共掺杂，或者是异种金属共掺杂，异种非金属共掺杂。姜[3]使用水热法制备含有氧空位的银修饰氮掺杂二氧化钛纳米材料，并以苯酚作为研究对象，发现当钛、氮、银为一固定比值时，材料的光催化性能达到最大，且在这种情况下苯酚的降解率约为二氧化钛的2 倍。这表明不同的离子掺杂具有一定的协调作用。赵[4]使用水热法制备Fe3O4@ZnFe2O4/TiO2三元复合材料，发现Fe3O4和ZnFe2O4在互不影响已知性能的情况下，能够更有效地吸附一氧化氮。并且Fe3O4的存在能够在一定程度上增强ZnFe2O4的磁性，从而更有利于回收和反复利用。Khedr[5]使用水热法合成了碳，氮，硫-三掺杂的二氧化钛，发现所得材料的光催化活性得到显著提高，其光催化速率比纯二氧化钛提高了近40 倍。

光催化反应中，温度、光照条件、催化有机物的种类以及催化剂的结构等都是影响反应速率和效率的重要因素，本节综述了不同因素对光催化反应的影响。

2.1 水热温度

姜[3]以钛酸四正丁酯为钛源，浓氨水为沉降剂和氮源，运用水热法制备出含有氧空位的氮掺杂二氧化钛纳米材料，通过对光催化反应进行一级动力学方程拟合，比较拟合系数和反应速率，发现在较高水热温度的条件下，合成的二氧化钛纳米复合材料具有更好的光催化反应活性。胡[6]以木质活性炭为载体，将二氧化钛负载于载体上，在其正交实验设计中，对不同水热温度下的制备方案进行了探讨，发现较高的水热温度会导致较高的挥发性有机物降解率，同时，通过对比不同掺杂比、溶液pH、反应时间和水热温度等4 个因素对降解率的影响可以发现，水热温度的影响最为主要。

2.2 光照强度

光作为光催化反应的能量来源，其对反应的影响是不可忽视的。孙[7]发现，当光照强度开始增强时，挥发性有机物的降解率也同步增强，但是随着光照强度不断增强，降解率的增幅逐渐缓慢，并最终到达阈值。这是因为，入射光子数量的增多提高了反应的能量，促进反应的进行，但是由于二氧化钛对光子的吸收有阈值，在光照强度接近二氧化钛对光子的吸收阈值后，光照强度的影响将不再显著。

2.3 催化有机物的种类

不同挥发性有机物的光催化剂催化降解率是不同的。张翼等[8]通过溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米晶，发现纳米二氧化钛的光催化反应符合一级动力学方程，挥发性有机物的降解效率随着催化剂用量的增加而增大，随着挥发性有机物初始含量的增加而减小。根据张[9]的实验，醇、酯、芳烃的降解率是逐渐减小的，两方面的原因可以对该现象进行解释。第一，这吻合于分子转化过程，芳烃首先转化为含氧化合物，接着转化为羟基化合物，酯同样在氧化为羟基化合物后，最终氧化为矿化小分子。第二，这符合化学键强弱的影响。以甲苯、甲醇、甲酸甲酯为例，甲苯间的作用力主要为范德华力和分散力，甲酸甲酯结构中存在更强的偶极-偶极相互作用，甲醇分子间则存在相较而言最强的氢键，这与甲苯、甲醇、甲酸甲酯的去除率大小比较相吻合。

2.4 钛源的种类

二氧化钛的不同形貌和不同结构对其催化性能具有一定的影响。Weon 和Choi[10]通过研究二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒膜，发现二氧化钛纳米管具有更有效的光催化活性，这是由于纳米管结构具有开放且有序的通道，有利于氧气分子的通行。不同的钛源影响了二氧化钛粒子的结构，从而进一步影响了二氧化钛粒子的催化活性。二氧化钛的来源主要有锐钛矿、板钛矿和金红石，根据Di Paola[11]和Kwon S[12]的研究，以锐钛矿为钛源合成的二氧化钛最具有良好的催化活性，而以板钛矿为钛源合成的二氧化钛则恰恰相反。后续Monai.M[13]的研究表明通过将板钛矿合成为纳米结构可以有效的提高其光催化性能。

本文综述了近年来二氧化钛在光催化材料方面的研究进展。侧重于两方面：第一，针对二氧化钛在可见光区的吸收受限以及其催化效率较低的问题，对二氧化钛进行改性，总结了金属掺杂、贵金属掺杂、非金属掺杂、金属与非金属共掺杂等改性方法的效果及改性原理；
第二，分别讨论了各种可能的因素对光催化反应的影响，包括水热温度、光照强度、催化有机物的种类、钛源的种类等。光催化反应的反应动力学研究和反应机理在本文中并未过多讨论，这将是今后研究的一大方向。