浅谈用红外线检测器测量挥发性有机物总量的方法

崔颖

(华峰集团上海工程有限公司，上海 201803)

环境污染和治理是当前举国上下关注的热点，废气排放标准日益严格。根据GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》要求，对排放大气的挥发性有机物(VOCs)需要治理，以满足排放标准。目前，针对排放气中VOCs质量浓度的不同，废气处理工艺路线主要有以下几种：

1)当VOCs质量浓度大于50 g/m3时，直接采用销毁类技术具有一定的安全风险；
且此浓度下的介质具有一定回收价值，宜采用再生吸附、溶剂吸收、冷凝、膜分离及其组合工艺回收处理，达标后排放，如不能达标再考虑在末端增加销毁类技术深度处理。

2)当VOCs质量浓度为20～50 g/m3时，应对比和分析介质在该浓度下的回收成本和回收收益，根据对比结果选择工艺路线。

3)当VOCs质量浓度不高于20 g/m3时，一般宜采用非回收类技术处理，包括以催化氧化、蓄热式(RTO)、直接焚烧方案为主的销毁类技术，和以生物过滤、生物滴率为主的生物法。无论哪类治理方式都首先要收集VOCs，然后加入空气混合稀释后，再进入焚烧炉或氧化等后续工艺。由于VOCs是可燃有机物，在收集和后续处理过程中，必须检测和控制可燃有机物的含量和氧气含量，如果超出可燃物的爆炸下限就会发生重大安全事故。

石化企业的VOCs主要来源于工艺装置、储罐、装卸、污水池及其他产生VOCs废气的设备或设施，从上游来的VOCs收集于缓冲罐。正常情况下VOCs气体的主要成分是N2、少量可燃有机物和少量氧气。但在上游非正常情况下，可能导致氮气中断，大量VOCs挥发，主要成分就变成了VOCs，远远超出了下游处理能力，从而导致危险。为了防止该类情况的发生，必须在收集缓冲罐进口安装1台能够检测VOCs中有机物总量的分析仪，一旦超过高高限就联锁关闭进口阀门。分析仪检测响应时间要小于3 s，目前能够满足要求的可选仪表只有氢火焰离子(FID)检测原理的总烃分析仪，但价格较昂贵。本文根据实际工程经验，提出一种性价比较高的分析仪，利用红外线检测器测量VOCs总烃含量的方法。

挥发性有机物在线检测分析技术一般有FID总烃分析仪和气相色谱分析仪两种，其中，FID总烃分析仪只能检测VOCs气体的烃总量；
而气相色谱分析仪能分析混合气体中的每一种组分，由于组分太多、分析时间太长、价格昂贵，使用价值不太大。

FID总烃分析仪采用FID检测器，在反应腔内持续通入燃烧气(H2)和空气，通过电子点火，使二者燃烧形成火焰。当含碳氢的挥发性有机化合物通过火焰时，将发生化学反应，如式(1)所示：

RH+O——RHO++ e-——H2O + CO2

(1)

式中：R——含碳化合物。

在FID总烃分析仪的反应腔中同时存在一组极化极和收集极，两者存在的电势差能够形成高强度电场，可以捕捉火焰中化学反应所产生的离子并使其定向移动形成电流。碳氢化合物的体积分数与该电流在一定范围内成线性比例关系。通过测量该电流值，可计算出VOCs中总烃的含量[2]。

FID总烃分析仪是比较理想的选择，过去在实际工程中应用广泛，但价格较高，往往一个VOCs项目就有可能用到多台，大幅增加了工程成本。

2.1 工作原理

由于各种气体分子具有不同的能级，除了如O2，N2，H2对称结构的无极性双原子分子和Ar，Ne，He单原子惰性气体以外，CO，CO2，NO，NO2、NH3等无机物气体，CH4，C2H4等烷烃、烯烃和其他烃类有机物气体，红外线都有特征波长和对应的吸收系数。

气体的红外吸收光谱是由许多带宽很窄的吸收谱线组成，每种气体都有各自对应的吸收带。常见气体的特征吸收波段范围及常用特征吸收波长见表1所列。

表1 常见气体的特征吸收波长 μm

当红外线波长与被测气体吸收谱线相吻合时，红外能量被吸收。红外光线穿过被测气体后的光强度衰减满足朗伯-比尔定律。将定律细化至单一红外频率时，吸收定律的表达如式(2)所示：

Iν=Iν, 0T(ν)=Iν, 0exp[-S(T)g(ν-ν0)pxL]

(2)

式中：Iν, 0,Iν———分别表示红外频率为ν的光线入射时和经过压力p，气体摩尔分数x，光程L的气体后的光强；
S(T)——气体吸收谱线的谱线强度；
g(ν-ν0) ——线性函数，表征该吸收谱线的形状。

当气体的吸收率较低、气体摩尔分数较小或光程较短时，可用式(3)近似表达Iν：

Iν≈Iν, 0[1-S(T)g(ν-ν0)pxL]

(3)

式(3)表明气体摩尔分数越大，则光的衰减越大，因此可通过测量气体对红外光线的衰减来计算气体摩尔分数。为了保证读数呈线性关系，当待测组分摩尔分数大时，分析仪测量气室就短，最短可达0.3 mm；
当待测组分摩尔分数小时，测量气室较长，最长可达200 mm。经吸收后剩余的光能可用红外线检测器检测[3]。

2.2 红外线检测器的特点

红外线检测器的特点如下：

1)能测量多种气体。石化企业排放的VOCs气体中，主要组分是N2和烃类物质。红外线对无极性对称的双原子分子结构没有反应，N2对测量没有影响。烃类物质主要含有C—H键，红外线对C—H键有良好的吸收性，可以测量各种烃组分。

2)能够测量总烃含量。在测量VOCs时，需要获得各种烃类的总量，而不是单一某个烃物质的含量。采用非分光红外原理(NDIR)的气体检测器，通常选择特定波长范围为1～15 μm，把光源发出的连续光谱全部投射到待测气体上，待测组分吸收其各个特征波长谱带的红外线，其吸收具有积分性质。

3)测量范围宽。可测量气体体积分数的上限达100%，下限可达1×10-6。具有很高的监测灵敏度，分析精度较高，稳定性好。

4)反应快。响应时间一般在4 s以内，最快可以做到1 s，与其他分析手段相比较要快好几倍。该分析仪是用来监测排放气体中总烃量是否超限用的安全仪表，对响应时间有着严格的要求，中国石化股份有限公司VOCs治理管控指导意见就要求响应时间小于3 s。

5)使用条件简单。通常VOCs气体是无氧或含少量氧(φ(O2)<6%), 红外线检测器可以在无氧环境下测量。使用时只要将管道中的气体通过取样管线引入预处理装置，适当处理后就可以直接测量了，无须像FID总烃分析仪一样还需要配备载气。而且，选用带有隔爆型的可以直接安装在露天环境。

2.3 红外型可燃气体报警器

红外型可燃气体报警器亦可用于检测混合气体中VOCs的总量，但其存在一定的缺陷。

可燃气体与空气(或氧气)混合后，在爆炸下限和上限的范围内，才有可能产生爆炸危险, VOCs治理后续工艺中，需要将收集处理后的VOCs气体与空气完全混合送入焚烧炉等设备焚烧，此处可以安装红外线原理的可燃气体报警器进行检测。

但是，在VOCs收集进缓冲罐之前，可燃气体是无氧或少氧的，而且，气体体积分数可能超出爆炸上限。以甲烷为例，爆炸下限是5.0%，最大量程只能是100%LEL，相当于φ(CH4)=5.0%。无论是测量范围还是使用条件都不能满足规范和实际要求，目前，只能采用FID总烃分析仪解决。

笔者主导设计的中石化某乙烯厂VOCs治理项目中采用气体红外线检测器，可以检测体积分数为0～100%的CH4，安装在现场仪表箱内。样气压力微正压或负压，含有苯类物质，其分析检测系统由取样装置、传输管线、样气处理、检测器、样气排放系统以及标定等组成。VOCs成分为N2和裂解燃料油，当燃料油挥发量超过总体积的10%时需要联锁关闭缓冲罐进口阀门。

3.1 样气取样和预处理系统

由于VOCs管道内压力微正压或负压，取样装置采用电动抽气泵把气体连续不失真地从工艺管道中取出。为提高分析的快速性，取样管线尽量短，尽可能把分析箱安装在取样点附件，并设置快速回路。由于裂解燃料油含有苯类物质，取样管线和分析箱需要保持一定温度，防止凝液产生。因此，采用了一体化电伴热的取样管对分析箱内部保温并控制加热温度。

样气预处理需要特别考虑除水、除湿和气液分离等功能，否则样气会污染红外线检测器的镜头。有关分析箱的其他要求本文不再赘述。

3.2 分析仪表

该项目选用某款隔爆型气体红外线检测器，配备过程仓把样气引入测量气室，可以测量CH4，C2H4和C3H8等10多种物质，量程范围达到0～100%，最快响应速度小于1 s。将测量结果转换成4～20 mA信号输出到DCS，该型红外线检测器还能提供SIL2安全完整性等级证书，满足该项目的应用要求。

3.3 标定方法

气体红外线检测器的零点标定比较容易，采用N2即可，但量程气的标定就比较困难。VOCs混合气体一般是由多种挥发性有机物组成，标气就需要按照实际VOCs的组分配置，但在工程过程中会遇到困难，由于一个项目中会有多台VOCs浓度检测器，每台VOCs浓度检测器由于检测位置不同，所测介质的组分也会有很大不同，其量程亦会千差万别。如果每台VOCs浓度检测器都根据量程配置1套标气，大多数需要定制。收集的VOCs气体组分也不是一成不变的，随着工艺操作变化，其含量也发生变化。还有，某种组分常温下在钢瓶里是液态的，现场环境下无法气化，也不能进行标定。所以，用标准的混合量程气来标定可行性较差。

参照JJG 693—2011《可燃气体检测报警器》检定规程，气体标准物质采用与仪器所测气体种类相同的气体标准物质，如H2, CH4, C2H4, C3H8, C4H10, C6H6, C7H8, C2H5O等。若仪器未注明所测气体种类、可以采用C4H10或者C3H8气体标准物质。按照该规程，一般会选择组分中爆炸下限最低的那个组分作为全组分标定。这样做的优点是最大限度保证安全，缺点是不够精确、降低了可操作范围，导致不必要的联锁。

某品牌的红外线检测器对几十种常见可燃气体做过交叉比对实验，测量出这些可燃气体与C2H4或C3H8标准气体的对比数据，如50%LELC2H4相当于78%LEL苯，依据这种对应关系，可以加权计算出混合气体对应C2H4或C3H8的量，这种计算是依据实测数据，计算结果是相对准确的。但是，VOCs气体种类太多，红外线检测器的制造厂不可能提供全部组分的数据，使得计算无法完成。

本文探讨另一种简单、可实施的标定方法，用CH4作标气，根据VOCs混合气体中组分含量，计算出其针对CH4的折算系数，并根据其体积比，最终折算为CH4后的体积分数值，将各个组分折算后的体积分数值相加，既可得出混合气体折算为CH4后的总体积分数值，并根据该体积分数值来设定检测器的量程。

可以不需要对每套VOCs浓度检测器进行全量程标定。而是将多套VOCs浓度检测器根据量程进行分类，选择适合多套检测器的CH4标气量程，定点标定检测器。例如某乙烯项目共有4台VOCs浓度检测器，AT-2001～AT-2004，将其分为大量程和小量程两类。对于大量程的3台(AT-2001～AT-2003)，可选择体积分数为10%的CH4做为标气，对于小量程的1台(AT-2004)，可选择体积分数为1.5%的CH4做为标气。4台检测器的标气选择见表2所列。

表2 VOCs浓度检测器标气参数

3.4 混合气体折算

以AT-2001为例，其需要测量VOCs收集系统中缓冲罐进口的总VOCs浓度，混合气体主要成分为N2、轻裂解燃料油和重裂解燃料油。当发生高高联锁工况时，N2的体积分数约为90%，轻重裂解燃料油废气体积分数约为10%，仪表量程为0～12%。首先，根据各个组分中C—H键的个数，可得出其折算为CH4的系数。该折算系数乘以各组分的体积分数，最终得出各组分折算为CH4的体积分数。各个组分折算后的体积分数值相加后可得10%的混合气体，折算为CH4的量程为16.5%。进一步计算出量程所需的12%的混合气体，折算为CH4的量程为19.8%。AT-2001浓度检测器混合气体折算见表3所列。

表3 VOCs浓度检测器混合气体折算

根据上述计算可知，以甲烷标定的现场表的测量范围设置为0～19.8%，其在中控室DCS上显示量程按线性比例折算成0～12%后，即可在DCS中显示混合气体中的VOCs实时浓度值。

3.5 测量精度评估

依据气体组分的化学分子式中C—H键数量，与CH4对比折算，用CH4标准气来标定的方法只是一种估算方法，并不是精确的计算，与实测存在一定的偏差，通过实测验证，偏差在工程允许的范围内。首先，红外线检测器能够完全测量到所有烃类物质的量是没有问题的，无论组分怎么变化。其次，通过实测该方法与采用FID原理的总烃分析仪高度一致。例如，在某项目中，同一测量点分别安装了红外线检测器和FID总烃分析仪，2种测量方式对比曲线结果如图1所示。

图1 二种测量方式对比曲线

从图3中曲线不难看出，组分波动与精度符合实际工况。

综上所述，本文根据笔者自身项目经验，提出了使用红外气体检测器测量VOCs气体总量的方法，在某乙烯项目上取得了良好的效果，在保证测量精度及VOCs治理装置安全运行的情况下，降低了工程项目的成本，在公司其他项目上得到了广泛的推广。