核桃壳粉为碳源制备C@ZrSiO4黑色色料

王济伟，李家科，刘 欣，江和栋，郭平春,朱 华，王艳香

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403；
2.景德镇陶瓷大学机械电子工程学院，景德镇 333403)

传统黑色色料主要是由Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Cu等元素形成的尖晶石[1-2]，由于这类色料具有发色纯正、性能稳定等优点，在陶瓷行业得到广泛应用。但由于传统黑色色料中包含Co、Cr等元素，黑色色料的生产成本偏高，同时会对人类身体健康和环境产生不利影响，因而探寻新型黑色色料的制备技术对其可持续发展具有重要意义[3]。

炭黑具有来源丰富、成本低、发色纯正、无毒无害等优点，故其成为黑色色料的最佳替代品[4]，但炭黑在空气气氛、高温(大于600 ℃)条件下很容易被氧化，因而限制了其在黑色色料中的直接应用[5]。为了解决炭黑在高温下容易被氧化的问题，研究人员通过在炭黑外面包裹一层具有良好抗氧化性能、不与炭黑发生反应、且不显著影响发色的物质来改善其性能。如Zhang 等[6]以蔗糖为碳源，通过水热法合成了聚合物球，利用非水解溶胶法制备了C@ZrSiO4黑色色料，该色料色度值L*=41.04、a*=+1.01和b*=+3.22，具有良好的热稳定性和化学稳定性。

此外，炭黑主要由碳材料或有机物原位转化获得[7]。核桃壳粉是核桃加工过程中产生的废弃物，通常用作饲料、吸附剂和造孔剂。但核桃壳粉中含有大量的碳元素，通过热处理可以转化为炭黑[8]，用于制备包裹型黑色陶瓷色料，这对废料的资源化利用具有重要意义。

本试验采用核桃壳粉为碳源、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为锆源和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用溶胶-沉淀法制备了色料前驱体，然后通过热处理使核桃壳粉原位转为炭黑和ZrSiO4包裹层，从而制备出硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO4)黑色色料，探究热处理温度、核桃壳粉/ZrSiO4质量比(理论合成，下同)等对合成色料物相组成、微观结构和呈色性能的影响规律和作用机理，并对制备工艺参数进行了优化。

1.1 原 料

八水氧氯化锆 (ZrOCl2·8H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司)、正硅酸乙酯((C2H5)4SiO4，AR，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司)、氨水(NH3·H2O，AR，西陇化工股份有限公司)、氟化锂(LiF，AR，阿拉丁试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN，AR，国药集团化学试剂有限公司)，试验用水为去离子水。

1.2 核桃壳粉悬浊液制备

首先，将核桃壳清洗、干燥、破碎、热处理(200 ℃、24 h)后得到核桃壳粉体，其平均粒径为75 μm；
然后，对核桃壳粉进行酸洗、水洗、干燥预处理后，并取0.5 g核桃壳粉置于烧杯中，添加0.5 g十六烷基三甲基溴化铵、40 mL去离子水、40 mL无水乙醇，超声60 min即得到核桃壳粉悬浊液。

1.3 C@ZrSiO4制备

包裹色料的制备流程如图1所示。具体制备流程如下：将氧氯化锆溶解于去离子水，在磁力搅拌状态下滴加稀NaOH溶液调节溶液的pH值为6，从而得到锆溶胶。将正硅酸乙酯溶于适量乙醇，得到a溶液，将乙醇、去离子水和氨水按照体积比为2 ∶3 ∶1配制b溶液，然后将a溶液在磁力搅拌状态下滴加到b溶液中，并持续搅拌1 h，得到硅溶胶。在磁力搅拌状态下，将锆溶胶滴加到硅溶胶中，并持续磁力搅拌30 min，从而得到硅锆混合溶胶(混合溶胶中Si/Zr的摩尔比为1)。在磁力搅拌状态下，将一定量的核桃壳粉悬浊液滴加到硅锆混合溶胶中，用稀HCl调节混合溶胶的pH值为6，在持续搅拌2 h后，用稀NaOH溶液调节上述混合溶胶的pH值为7.5，然后再搅拌2 h，得到前驱体混合溶胶。在前驱体混合溶胶中，核桃壳粉与理论合成硅酸锆的质量比分别设计为1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5。然后将前驱体混合溶胶静置24 h，对其进行抽滤、清洗、干燥处理，从而得到前驱体粉体，并外加3%(质量分数)氟化锂，使其混合均匀。前驱体粉体热处理在氩气保护下进行，升温速率为5 ℃/min，降温速率为3 ℃/min，热处理温度分别设定为900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃。将热处理得到的试样在空气气氛、1 000 ℃条件下热处理1 h，以除去未被包裹的碳，从而得到C@ZrSiO4黑色色料。

1.4 样品的表征

采用STA449C型联合热分析仪对试样进行热分析；
采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对核桃壳粉和色料前驱体进行红外光谱分析，测量的波数范围为4 000～400 cm-1；
采用D8Advance 型X-ray衍射仪(CuKα辐射，波长为0.154 nm)对色料的物相组成进行分析；
采用JEM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察试样的微观形貌；
采用JEM-2010型透射电子显微镜观察色料微观形貌和晶体结构；
采用柯尼卡美能达CR-10色度仪分析色料的颜色参数(commission internationale d’eclairage, CIE)L*、a*和b*，其中L*代表由黑(0)到白(100)，a*表示由绿色(-)到红色(+)，b*表示由蓝色(-)到黄色(+)；
碳包裹率=(碳理论总质量-氧化后失去质量)/碳理论总质量×100%。

图1 C@ZrSiO4黑色色料的制备流程Fig.1 Preparation flow chart of C@ZrSiO4 black pigment

2.1 核桃壳粉和色料前驱体的TG-DSC及FT-IR分析

图2(a)为核桃壳粉的TG-DSC曲线。从图2(a)中可以看出，25～145 ℃有一个质量损失，对应在69.0 ℃有一个吸热峰，对应核桃壳粉中所含吸附水的脱离[9]。在317.8、469.0、638.4 ℃处的放热峰是纤维素分解以及木质素解离引起的[10]，对应在146～650 ℃有较大失重。850 ℃之后没有明显的失重现象，这说明核桃壳粉的热解碳化反应基本结束，且核桃壳粉在经过1 300 ℃热处理后得到的炭黑质量分数为22.17%。

图2(b)为色料前驱体的TG-DSC曲线。从图2(b)中可以看出，在550 ℃之前，样品失重为23.89%，结合图2(a)可知，这主要是核桃壳粉碳化引起的。在550～1 300 ℃，样品失重3.56%。722.9 ℃的放热峰是矿化剂氟化锂中的氟与反应物中的硅结合形成气态氟化硅后，与氧化锆反应生成硅酸锆引起的[11]。由于氟化锂的矿化作用，色料前驱体的合成温度远远低于固态法[12]。843.9 ℃处的吸热峰，是生成单斜氧化锆引起的[13]。在1 300 ℃热处理结束后，试样的总失重为27.45%。

图2 核桃壳粉和色料前驱体的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of walnut shell powder and pigment precursor

图3 核桃壳粉和色料前驱体的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of walnut shell powder and pigment precursor

2.2 物相组成分析

图4为前驱体经过不同温度处理得到试样的XRD谱。从图中可以看出，在热处理温度为900 ℃时，前驱体中形成了ZrSiO4，并伴随少量的单斜氧化锆(m-ZrO2)生成。当热处理温度升高到1 000 ℃时，ZrSiO4衍射峰增强，表明晶体结构不断完善，m-ZrO2衍射峰减弱，表明m-ZrO2与前驱体中的非晶态SiO2逐渐反应生成ZrSiO4。当热处理温度升高到1 100 ℃时，仅存在ZrSiO4衍射峰[16]，表明前驱体中ZrSiO4合成完全。随着热处理温度的进一步升高，ZrSiO4晶体不断完善。ZrSiO4能在较低温度下合成，主要是由于氟化锂降低了ZrSiO4的合成温度[17]，这与TG-DSC分析结果是一致的。此外，不同温度合成试样的XRD谱中并没有出现碳的衍射峰，这主要由于热解得到的碳晶体结构不完善[18]。

图5为热处理温度1 100 ℃条件下，采用不同核桃壳粉/硅酸锆质量比所合成试样的XRD谱。从图中可以看出，不同组成前驱体合成试样的衍射峰均为ZrSiO4，且具有较高的结晶度，这说明核桃壳质量的增加对ZrSiO4的合成没有显著影响。

图4 前驱体经过不同温度处理的XRD谱Fig.4 XRD patterns of precursor at different treated temperatures

图5 不同核桃壳粉/硅酸锆质量比所合成试样的XRD谱Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized with different mass ratios of walnut shell powder/ZrSiO4

2.3 显微结构分析

图6为核桃壳粉经过200 ℃预处理后的SEM照片。从图6(a)中可以看出，处理后的核桃壳粉呈颗粒状，其粒径小于10 μm。从图6(b)的高倍照片中可以看出，预处理后的核桃壳粉颗粒是由很多小颗粒组成，小颗粒的粒径在1～2 μm，此外，从图6(b)中可以进一步看出，核桃壳粉表面比较粗糙，小颗粒之间存在大量的空隙。这是由于经过预处理，可以除去核桃壳粉中的自由水并使其部分碳化，从而使核桃壳粉颗粒表面呈多孔性。由于预处理后的核桃壳粉颗粒具有多孔性和部分碳化的特性，有利于提高前驱体溶胶与核桃壳粉颗粒的结合性能，从而提高包裹效率。

图7为合成包裹色料的SEM照片。从图7(a)中可以看出，色料颗粒呈不规则粒状，并有少量团聚，粒径大小为5～15 μm。从图7(b)高倍照片中可以看出，色料颗粒由多个小颗粒团聚而成，小颗粒粒径为1 μm，颗粒表面光滑平整，这说明形成了完整的硅酸锆包裹层。

图6 预处理后的核桃壳粉SEM照片Fig.6 SEM images of pretreated walnut shell powder

图7 包裹色料的SEM照片Fig.7 SEM images of encapsulated pigments

图8(a)和(b)为合成包裹色料的TEM照片。从图8(a)中可以看出，颗粒浅灰色部分为包裹层，内部黑色颗粒部分为碳，且包裹层对内部颗粒进行了较好的包裹[19]。对图8(b)选区进行EDS分析，从EDS谱(图8(c))中可以看出，色料主要由Zr、Si、O和C元素组成(谱中Cu来源于铜网)，结合选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)分析(图8(d))可知，包裹层为ZrSiO4，其厚度为30～50 nm。产生上述试验现象的原因为：1)ZrOCl2水解形成Zr(OH)2胶体粒子,TEOS经过脱水缩合形成Si(OH)4；
2)核桃壳粉预处理后表面多孔，十六烷基三甲基溴化铵改性使锆硅混合溶胶对核桃壳粉颗粒具有良好的包裹效果；
3)对色料前驱体进行高温热处理，核桃壳粉转化为炭黑，硅锆混合物溶胶转变为ZrSiO4，从而得到C@ZrSiO4包裹色料。此外，不同热处理温度或不同核桃壳粉/硅酸锆质量比的前驱体所制备的包裹色料的显微结构具有类似现象。

2.4 C@ZrSiO4黑色色料的色度分析

不同热处理温度制备的C@ZrSiO4包裹色料的宏观形貌如图9所示。从图中可以看出，随着热处理温度从900 ℃升高到1 200 ℃，制备的包裹色料均为黑色，当热处理温度升高到1 300 ℃，包裹色料呈灰色。此外，从试样分析结果(见表1)可以看出，当热处理温度为900 ℃时，制备试样的L*、a*和b*值分别为43.3、+0.4和+0.7，包裹率为25.1%，试样呈现出较好的黑色，随着热处理温度升高，制备包裹色料的L*值降低，a*和b*值变化不大，包裹率逐渐增加，当热处理温度为1 100 ℃时，制备包裹色料的L*值达到最低值31.3，包裹率为34.7%，色料表现出最佳黑色，随后继续升高热解温度，制备的包裹色料的L*值升高，包裹率降低，当热处理温度升高到1 300 ℃时，制备包裹色料的L*值增加到52.3，包裹率达到最大值32.3%,色料呈灰色(见图9(e))。这是由于随着热处理温度升高，核桃壳粉的碳化进一步完全，包裹层ZrSiO4的致密化程度增加，试样的抗氧化能力及包裹率提高，所以包裹色料的色度值降低，但当热处理温度过高(如1 300 ℃)会导致核桃壳粉过度碳化[20]，导致部分碳挥发。从图2(a)核桃壳粉的TG-DSC分析结果可知，900～1 300 ℃，核桃壳粉的热失重为1.64%，此外，过高的热处理温度还会使包裹层ZrSiO4晶粒异常长大，使其透光性降低[21]，从而导致包裹色料的色度增加。

图9 不同热处理温度制备的C@ZrSiO4包裹色料的宏观形貌Fig.9 Macrostructure of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared at different heat treatment temperatures

表1 不同热处理温度制备的C@ZrSiO4包裹色料的色度值和包裹率Table 1 Color value and encapsulated rate of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared at different heat treatment temperatures

图10为1 100 ℃热处理温度条件下， 不同核桃壳粉/ZrSiO4质量比所制备色料的宏观形貌，表2为对应色料的分析结果。从图10中可以看出，随着核桃壳粉/ZrSiO4质量比的减小，试样的颜色从浅灰色、灰色到黑色。此外，从表2中可以看出，随着核桃壳粉/ZrSiO4质量比减小，合成色料的L*值呈先减小再增加的趋势，当核桃壳粉/ ZrSiO4质量比为1 ∶1、1 ∶2时，合成色料的L*值分别为61.2和55.6且包裹率仅有8.9%和15.1%，色料呈灰色；
当核桃壳粉/ZrSiO4质量比减小到1 ∶3时，合成色料呈黑色，L*值达到最小值31.3，包裹率进一步增加至34.7%;随着核桃壳粉/ZrSiO4质量比进一步减小，合成色料的L*值和包裹率呈增加趋势。产生上述试验现象的原因为：在核桃壳粉/ZrSiO4质量比为1 ∶1、1 ∶2时，由于前驱体中核桃壳粉的量相对较多，ZrSiO4包裹层难以完全包裹转化的炭黑会在后续除去余碳(氧化处理)过程中被氧化，导致包裹色料中的炭黑相对量较少，从而使试样呈灰色；
当核桃壳粉/ZrSiO4质量比为1 ∶3时，生成的ZrSiO4包裹层可以完全包裹炭黑，有效提高包裹色料的抗氧化性能，所以试样呈黑色；
当核桃壳粉/ZrSiO4质量比进一步减小时，包裹率虽然在增加，但由于包裹层ZrSiO4的量相对增加，透光性降低，所以导致色料的L*值略有增加。从上述分析结果可以看出，核桃壳粉/ZrSiO4质量比为1 ∶3是适宜掺量。

图10 不同核桃壳粉/硅酸锆质量比所制备的C@ZrSiO4包裹色料的宏观形貌Fig.10 Macrostructure of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared with different mass ratios of walnut shell powder/ ZrSiO4

表2 不同核桃壳粉/硅酸锆质量比所制备的C@ZrSiO4包裹色料的色度值和包裹率Table 2 Color value and encapsulated rate of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared with different mass ratios of walnut shell powder/ ZrSiO4

为了研究合成包裹色料在釉中的呈色性能，将热处理温度为1 100 ℃、核桃壳粉/ ZrSiO4质量比为1 ∶3条件下所制备的包裹色料(L*=31.3、a*=+1.4、b*=+1.3)添加到釉料中，当添加量为5%(质量分数)、釉烧温度为1 200 ℃时，所制备试样的宏观形貌如图11(a)所示，其中图11(b)为对照组试样照片。从图中可以看出，添加包裹色料的釉面呈黑色，其色度值L*=41.2、a*=+1.2和b*=+1.7，且釉面平整，具有较好光泽度，这说明所制备的包裹色料具有良好的呈色性能和高温稳定性。

图11 包裹色料在透明釉中的呈色照片Fig.11 Images of encapsulated pigments in transparent glaze

1)热处理温度对核桃壳粉的碳化和包裹层(ZrSiO4)的形成具有显著影响，热处理温度过低不利于核桃壳粉的碳化和ZrSiO4晶体致密层形成，热处理温度过高会导致核桃壳粉的过度碳化和ZrSiO4晶体的异常长大，均不利于提高包裹色料的性能。此外，合适的核桃壳粉/ZrSiO4质量比可以使ZrSiO4有效包裹炭黑，提高色料性能。

2)在本试验条件下，当热处理温度为1 100 ℃、核桃壳粉/ZrSiO4质量比为1 ∶3条件下，合成的C@ZrSiO4包裹色料具有最佳性能，其色度值分别为L*=31.3、a*=+0.4和b*=+1.3，包裹率为34.7%，且该色料在釉中也具有较好的呈色性能和高温稳定性。