Zn5.5Al2.5Mg,镀层结构特征及典型组织分析

董妮妮，李铁军，李研，蒋光锐，王保勇，刘武华，刘新华,*

1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司制造部，河北 唐山 063200

2.首钢工学院，北京 100043

3.首钢技术研究院薄板研究所，北京 100043

4.首钢总公司绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043

5.首钢京唐联合有限责任公司技术中心，河北 唐山 063200

近年来，随着钢铁行业绿色、环保概念的提出，对冷轧带钢耐蚀性提出越来越高的要求[1-2]。ZnAlMg 合金镀层由于其良好的表面耐蚀性及切口耐蚀性而愈发受人青睐。为满足不同种类产品对耐蚀性的要求，不同成分的锌铝镁镀层产品应运而生，并广泛应用于汽车、家电、建筑等行业[3-5]。中铝中镁镀层作为锌铝镁合金镀层产品的一大类，主要应用于家电、建筑等行业[6]。相对于低铝低镁产品的ZnAlMg 合金镀层以富锌相为主的结构而言，中铝中镁产品的ZnAlMg 合金镀层结构更复杂，国内外不少学者对其组织结构进行了研究[7-8]。本文对成分为Zn5.5Al2.5Mg的中铝中镁镀层的结构特点进行了研究，采用Pandat软件研究了镀层的凝固过程，并在此基础上分析了Zn5.5Al2.5Mg 镀层的相结构及其形成机理。

1. 1 试样制备

样品采用图1 所示的德国Iwatani 公司生产的热镀锌模拟器制备，基板为冷轧状态低碳铝镇静钢，表面粗糙度为1.0 μm。试样先在还原气氛(95% N2+ 5% H2)中720 °C 退火，冷却至460 °C 后浸入镀液中。镀液成分 为5.5% Al + 2.5% Mg + Zn，内部添加少量的B 和Si。浸镀后，采用模拟器气刀进行喷吹，冷却至室温。所得的Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层外观如图2 所示。

图1 热镀锌模拟器Figure 1 Simulator for hot-dip zinc coating

图2 Zn5.5Al2.5Mg 镀层外观Figure 2 Appearance of Zn5.5Al2.5Mg alloy

1. 2 性能检测和分析方法

采用德国蔡司EVO18 型扫描电镜(SEM)观察镀层的微观形貌。采用日本岛津SPM-8000FM 型扫描探针显微镜(SPM)分析镀层表面元素分布；
采用德国布鲁克D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD)分析镀层相结构。

2. 1 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的相组成

采用X 射线衍射仪观察Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的相组成，由图3 可见镀层中含有Zn、Al、MgZn2相，其中Mg 元素主要以MgZn2相的形式存在。

图3 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的相组成Figure 3 Phase constitution of Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

2. 2 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的组织结构

采用扫描电镜观察Zn5.5Al2.5Mg 镀层的组织可见，它由3 种典型的组织组成。

1) 第一类组织为雪花状枝晶组织。如图4a 所示，镀层表面隐约可见树枝状结晶，枝晶间夹角为60°。采用抛光机对镀层表面抛光后，镀层内部的枝晶主体得以暴露，呈现出标准的雪花状形貌，如图4b 所示。

图4 抛光前(a)、后(b)Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层表面的雪花状组织(第一类)的形貌Figure 4 Morphologies of the first type of snowflake-like structure on surface of unpolished (a) and polished (b) Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

采用扫描探针显微镜分析镀层表面雪花状组织的成分，如图5 所示，其主要成分为Al 元素。可以推断这是一种富铝相，它构成了镀层组织的主要骨架。

图5 第一类雪花状组织中Al 的分布情况Figure 5 Distribution of aluminum in the first type of snowflake-like structure

基于雪花状组织的形貌特征，推断该组织的晶体结构为(HCP)密排六方结构。另外，由其平行于基板表面生长的特点可以推测，与纯锌镀层晶体结构的取向相同，该密排六方结构的<0001>晶向垂直于基板表面，如图6 所示。

图6 富铝相雪花状密排六方结构与基板的位相关系Figure 6 Phase relationship between close-packed hexagonal structure of snowflake-like aluminum-rich phase and substrate

2) 雪花状结构的另一种表现形式如图7 和图8 所示，心部为富Al 和富Mg 相，心部周围是富Zn 相，富Zn 相外部是雪花状的共晶组织。

图7 第二类雪花状组织的形貌Figure 7 Morphology of the second type of snowflake-like structure

图8 第二类雪花状组织的面扫结果Figure 8 EDS mapping result of the second type of snowflake-like structure

3) Zn5.5Al2.5Mg 镀层的另一类典型组织是由两种相组成的嵌套型六边形组织。从图9a 可以看出，该组织直径为50 ~ 70 μm，心部是1 个六边形核心，尺寸一般为10 ~ 20 μm，核心外部呈现放射状共晶组织。从图9b 的面扫结果可以看出，心部六边形核心为MgZn2，而周围放射状组织为三元共晶组织。通过组织形貌可以推断，心部六边形MgZn2组织也为密排六方结构，而MgZn2周围放射状共晶组织则依附于该组织核心位置的MgZn2生长，最终形成嵌套型六边形组织。由图9a 还可以看出，MgZn2六边形核心经常伴随有裂纹的产生。

图9 嵌套型六边形组织的典型形貌Figure 9 Typical morphology of nested hexagonal structure

除了上述介绍的3 种组织外，其他绝大部分组织为片层状的三元共晶组织。两类雪花状组织、嵌套型六边形组织及片层状三元共晶组织共同构成了Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层。

2. 3 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的凝固过程

采用Pandat 软件分析Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层的凝固过程，借助软件自带的ZnAlMg 三元数据库将镀层成分设定为92% Zn + 5.5% Al + 2.5% Mg。首先，采用Solidification simulation 功能模块对凝固过程进行模拟计算。从图10 可知，凝固过程中存在3 个关键温度点，分别为373、350 和345 °C。I 阶段的析出相为面心立方(FCC)的富Al 相，II 阶段的析出相为FCC 结构的富Al 相和Mg2Zn11，而III 阶段的析出相除了上述两种之外，还有HCP 的富Zn 相。

图10 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层凝固过程中各相析出顺序及对应温度Figure 10 Precipitation sequence of phases and corresponding temperatures during solidification of Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

进一步采用Line calculation 模块对相变过程中各个相的析出温度及比例变化进行计算。由图11 可知，液态镀层在373 °C 时开始出现富Al 相的凝固，由于镀层很薄，加之镀层沿带钢轧制方向的温度梯度较高，富Al 相形成密排六方的结构，并生长为与基体表面平行的雪花状组织。随着温度的降低，固态富Al 相逐步增加，当温度降至346 °C 时，富Mg 相开始凝固析出，富Mg 相呈现出六边形形态。之后随着温度的进一步降低，密排六方结构的富Zn 相开始析出，形成由富Al 相、富Mg 相与纯Zn 相共同组成的共晶组织。当温度降低至338 °C 时，富Al 相比例达到27%左右，Mg2Zn11比例达到39%左右。热力学上认为在室温下Mg2Zn11是一种不稳定相，因此在镀层组织中主要以MgZn2相的形式存在。

图11 Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层中各相的比例Figure 11 Proportion of each phase inside Zn5.5Al2.5Mg alloy coating

Zn5.5Al2.5Mg 合金镀层由两类雪花状组织、嵌套型六边形组织及片层状三元共晶组织共同构成：第一类雪花状组织为富Al 相，其构成镀层的主要骨架；
第二类雪花状组织的心部为富Al、富Mg 相，其周围生长了富Zn 相，富Zn 相外部呈现雪花状共晶组织，这类组织在镀层中的占比较小；
嵌套型六边形组织的心部为MgZn2相，周围的放射状组织为三元共晶组织，MgZn2六边形核心经常伴随有裂纹。