影响地表水高锰酸盐指数自动监测数据准确性的因素

姚志鹏，陈 鹏，陈亚男，姜明岑，李晓明，刘 允，王明翠，刘喜惠，刘 京，杨 凯

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019

在地表水的自然循环中，水中的还原性物质(主要是有机物)消耗水体中的氧进行生物降解，如果还原性物质浓度较高，消耗水中的氧过快，将导致水体由于缺氧带来的一系列不良变化。高锰酸盐指数是表征水体中还原性物质总量的一项综合性指标[1]，也是我国地表水自动监测的常规指标之一。该指标采用高锰酸钾为氧化剂氧化水体中还原性物质，通过所消耗氧化剂的量来确定水体中还原性物质的量。该方法是环境监测的经典方法和国家标准分析方法，长期应用于地表水的水质监测[2]。该方法本质上是一个限定了反应条件的测试方法，氧化剂浓度、氧化酸度、反应温度和消解时间都会影响测定结果[3-10]。

高锰酸盐指数自动监测仪的分析原理与经典和国标分析方法原理是一致的，只是将滴定终点由人工改由仪器自动判定。但是在多年的实际应用中发现，该仪器在实际应用中存在质控样测试和实际水样比对合格率相对偏低的问题，给环境监测工作者带来了极大的困扰，仪器的使用和研发单位均做了多方面的研究和探讨[11-13]。本文利用国控水站正在使用的高锰酸盐指数自动监测仪，比较采用不同种类和不同浓度标准溶液校准仪器进行定量分析的差异，就如何更好保证高锰酸盐指数自动监测数据的准确可靠进行探讨。

1.1 自动监测仪器测试原理

与经典方法一样，采用高锰酸钾在高温和酸性条件下消解水样，将其中的还原性物质氧化。仪器自动抽取一定量的样品，加入定量的高锰酸钾和硫酸溶液，在95～98 ℃条件下加热15～30 min。定量方式分2种：

1)分光光度法。消解后，在525 nm波长处测定溶液的吸光度，该吸光度与试液中的高锰酸钾浓度呈线性关系。依此关系，可根据吸光度计算试样的高锰酸盐指数。

2)氧化还原滴定法。消解后，向消解液中加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。采用ORP电极或比色法进行滴定终点判定。

1.2 仪器测试条件与国标方法比较

统计了国控水站在用高锰酸盐指数仪器的量程、取样量和试剂用量比例，结果见表1。

表1 国控水站高锰酸盐指数仪器反应条件与国标方法比较Table 1 Comparison of reaction conditions for CODMn used by nationalwater monitoring station and standard method

6号仪器与国标方法在试剂浓度比例和分析量程、稀释条件上保持基本一致。该仪器的量程为0～5 mg/L，可将水样稀释1倍使量程扩展至0～10 mg/L，进一步将水样稀释至4倍，量程即可扩展至0～20 mg/L。大多数仪器在取样量、试剂浓度比、稀释条件上与国标方法均不相同，为分析测试时与国标方法反应条件等效带来了较大难度。

本文采用的不同品牌高锰酸盐指数自动分析仪，均为国产且正在应用于国控水质自动监测站。实验中使用草酸钠和葡萄糖2种物质分别配制高锰酸盐指数的标准溶液，在同等大气压条件下，测试市场销售的高锰酸盐指数质控样品，探讨测定结果的差异，为保证不同品牌仪器测试结果的一致性，提出确定仪器测定条件的原则。

3.1 标准曲线的绘制

使用表1中的6号和3号仪器在不同的量程设定下测试草酸钠和葡萄糖配制的标准溶液并绘制标准曲线，结果见图1～图3。

图1 6号仪器0～10 mg/L量程下草酸钠和葡萄糖氧化效率变化趋势Fig.1 Variation trend of oxidation efficiencyof sodium oxalate and glucose in the 0-10 mg/Lrange of No.6 instrument

图2 6号仪器0～20 mg/L量程下草酸钠和葡萄糖氧化效率变化趋势Fig.2 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.6 instrument

图3 3号仪器0～20 mg/L量程下草酸钠和葡萄糖氧化效率变化趋势Fig.3 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.3 instrument

草酸钠在测试条件下是可以完全消解的，仪器的技术要求[14]中之所以选用葡萄糖作标准应该是为了考核仪器的氧化效率，使其消解条件和测定结果能够与经典分析方法相匹配。从图1～图3可以发现，葡萄糖的氧化效率在不同浓度下是不同的，是不呈线性规律的。葡萄糖的浓度越低，其氧化率也越低，随着浓度升高，氧化效率也会提高，但是升到一定高度后氧化效率又会降低。

高锰酸钾氧化葡萄糖的反应方程式：

4MnO4+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O

(1)

式(1)反应本身是一个自催化反应，初始生成的Mn2+可以加快氧化反应速率，提高氧化效率，使测定结果高于初始阶段，但是随着消解的进行，试液中高锰酸钾的浓度逐步减少导致氧化性减弱、氧化效率降低，最终测定结果偏低。在经典分析方法的研究[15]中就发现取样量对高锰酸盐指数的测定结果有影响，当取样量过小、氧化剂量较大时，测定结果偏高；
取样量过大则随着消解的进行，测定结果会偏低。而自动分析仪器参与消解反应的试剂浓度比例与标准方法的差异，进一步影响了葡萄糖消解反应化学平衡的移动，导致葡萄糖的消解效率在不同量程下均呈现出非线性趋势。因此，在高锰酸盐指数的仪器分析中，不能简单地采用标准曲线法进行准确定量分析。

3.2 质控样品的测试

选择6号仪器在不同量程条件下测试一系列标准质控样品(葡萄糖配制)，结果表明：使用0～5 mg/L量程测量已知质量浓度为2.98、3.89、4.67 mg/L 的样品时，相对误差均保持在±10%以内。使用0～10 mg/L量程测量已知质量浓度为5.42、6.97、8.18 mg/L的样品时，相对误差也在±10%以内，但是测定低于5 mg/L 的已知样品则存在较大负偏差，且浓度越低，负偏差越明显。同样，使用0～20 mg/L量程，测试低浓度样品也均存在较大负偏差，测试16.1 mg/L的质控样品，相对误差在±10%以内。具体测试结果见表2。表2的测试结果表明，只有采用合适的量程区域才能得到较为准确的分析数据结果。

表2 6号仪器在不同量程下测试结果一览表Table 2 List of test results of No.6 instrument at different ranges

3.3 不同标准物质的影响

选择3号仪器，在0～20 mg/L量程下，使用2.00、16.00 mg/L草酸钠配制标准溶液和2.79、7.75 mg/L葡萄糖配制标准溶液，分别进行校准后测量不同浓度的质控样品(葡萄糖配置)，结果表明：①样品浓度离校准浓度越远测量相对误差越大。②使用草酸钠进行2点校准难以满足整个量程的测量需求。具体数据见表3和表4。

表3 使用3号仪器草酸钠标液两点校准测量葡萄糖标样的数据结果Table 3 The data result of measuring glucose prepared sample with sodiumoxalate standard two point calibration by No.3 instrument

表4 使用3号仪器葡萄糖标准溶液2点校准测量已知浓度样品的数据结果Table 4 The data results of measuring samples of known concentration with glucose standard solution two-point calibration by No.3 instrument

图4中的3条工作曲线从上到下分别是葡萄糖标准溶液2点校准工作曲线、葡萄糖标准溶液多点拟合工作曲线、草酸钠标准溶液2点校准工作曲线。其斜率不同，表示不同物质氧化效率不同会对测定结果带来一定的偏差，校准点的不同也同样会影响测定结果的准确。采用相同物质进行校准，测定浓度在校准范围之内才能最大程度保证测定结果的准确度。

图4 3号仪器草酸钠及葡萄糖校准工作曲线对比Fig.4 Comparison of sodium oxalate and glucose calibration curves of No.3 instrument

还有一类仪器，基础量程设置为0～10 mg/L，当切换到10～20 mg/L量程时，需要通过调整样品、试剂的进样量来控制反应试剂的浓度比，这种情况下需要分别对2个量程进行校准。

高锰酸盐指数是一个条件实验的监测指标，在目前自动分析仪器的设计和应用过程中，参与反应的试剂浓度及用量、取样量和样品的稀释与实验室分析方法存在一定的差异，这些条件的任何改变都会直接影响对样品的消解效率。因此，在仪器研发设计中就应尽量保持自动分析仪器的反应条件、稀释条件与标准方法一致，即取样量与试剂用量比与标准方法一致，并根据样品浓度变化实现量程自动切换，分量程进行仪器校准，以提高仪器测量的准确性和适用性。

对于现有量程设置和稀释条件与标准方法不一致的高锰酸盐指数自动分析仪器，建议使用草酸钠作为标准配制标准溶液考察仪器多点线性的相关系数大于0.999，保证仪器分析的线性程度。样品测试中使用葡萄糖作为标准配制标准溶液，根据样品的浓度范围对仪器进行2点校准。针对不同的测定浓度范围，分段进行校准，保证监测数据结果的准确和与手工方法的可比。同时结合仪器设计的特点，扬长避短，更好地发挥仪器性能。