改性生物炭对水中双酚A的吸附性能

潘 晶, 张钰茜, 杨 墨, 王诗尧, 李 琳, 黄琳丽

(沈阳师范大学 生命科学学院, 沈阳 110034)

双酚基丙烷,简称双酚A(4,4′-Isopropylidenediphenol, BPA),是一种常见的有机污染物,因其具有耐高温、耐腐蚀、稳定性强等优点,近几年被广泛应用于环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯等塑料制品增塑剂的合成中[1]。BPA的应用虽给人们带来许多便利,但如果非正常使用、错误排放,它会渗滤到水环境中,给生态环境及人类健康带来极大危害。BPA对人体内分泌系统有着较强的干扰作用,会引起肝功能障碍、不孕不育甚至癌症。因此,水环境中BPA污染是人类面临的一个重大挑战。水环境中BPA去除的方法主要有氧化法、生物降解法、吸附法等。生物炭对有机物有很好的吸附性能,具有来源广泛、加工成本低、物理化学性能稳定、应用操作简单、经济高效等显著特点,已经在水环境污染物治理中得到广泛研究。

生物炭, 也称生物质炭, 是将一些生物质燃料材料, 如农业和林业废弃物、 城市废水污泥、 动物粪便等置于缺氧或者极端限氧环境中, 经过高温加热而制得的富含碳的高度芳香化的固体产物[2]。生物炭不溶于水与有机溶剂, 可以再生使用, 被广泛应用于水体污染修复、 土壤改良等方面, 在科学界享有“黑黄金”的美誉。但是某些生物炭表面孔隙结构不够发达、 比表面积有限, 对污染物的吸附容量小, 限制了其广泛应用。

目前, 主要通过酸碱改性、 磁化、 蒸汽活化等方法改善生物炭的吸附能力。

改性生物炭材料应用于污水处理、 大气污染防治等领域, 并在治理环境污染方面越来越显示出其优越性[3]。

芦苇、 香蒲是常见的湿地植物, 生长速度快, 生物量大, 适合作为制备生物炭的原料。

我国每年仅有少部分湿地植物被有效利用, 绝大部分最终腐烂, 并对环境造成了二次污染。

本文以芦苇、香蒲为原料制备生物炭, 采用碳酸钾对其改性, 研究改性生物炭对双酚A的吸附效果, 探究改性生物炭吸附BPA的动力学和热力学, 并阐明吸附机理, 为新型污染物的去除提供理论依据, 并提升湿地植物的利用价值。

1.1 实验材料

实验所用的芦苇、香蒲均采集于沈阳师范大学校内雕塑园。BPA购自国药集团化学试剂有限公司,孔雀石绿(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司,硫酸亚铁(分析纯)购自天津大茂试剂厂,浓硫酸(分析纯)购自北京化工厂,甲醇(分析纯)和无水碳酸钾购自天津恒兴化学试剂有限公司。

1.2 生物炭的制备及改性

生物炭的制备:芦苇、香蒲经自来水清洗后自然风干数天,剪成2～3 cm小段,超纯水清洗3次以去除灰尘等杂质,105 ℃烘干48 h后粉碎,过100目筛,装入坩埚中并压实,置于马弗炉裂解。裂解温度分别为400 ℃和500 ℃,每个温度下设置的碳化时间为3,4,5,6 h,冷却至室温,密封保存。将制取的芦苇生物炭分别标记为:L43(400 ℃,3 h),L44(400 ℃,4 h),L45(400 ℃,5 h),L46(400 ℃,6 h),L53(500 ℃,3 h),L54(500 ℃,4 h),L55(500 ℃,5 h),L56(500 ℃,6 h);制取的香蒲生物炭分别标记为:X43(400 ℃,3 h),X44(400 ℃,4 h),X45(400 ℃,5 h),X46(400 ℃,6 h),X53(500 ℃,3 h),X54(500 ℃,4 h),X55(500 ℃,5 h),X56(500 ℃,6 h)。

碳酸钾改性生物炭的制备:分别称取5,10,20 g碳酸钾与10 g芦苇、香蒲粉末混合,加入250 mL超纯水搅拌10 min,80 ℃,200 RPM水浴振荡2 h,放置室温后过滤,80 ℃条件下烘干24 h,研磨过100目筛,装入坩埚中并压实,放置马弗炉中设置温度和时间进行碳化。采用实验中吸附性能最佳的材料进行改性。用字母A,B,C标记,A代表改性剂与原料比为1∶2,B代表改性剂与原料比为1∶1,C代表改性剂与原料比为2∶1。

1.3 实验方法

吸附实验在25 ℃避光条件下进行,称取10 mg生物炭材料于锥形瓶中,与15 mL的1 mg·L-1的BPA溶液混合,置于恒温振荡器中,以200 RPM的转速水平往复振荡。经过一段时间后(5 min～24 h,设置5个取样时间)过滤取样,测定滤液浓度。在等温吸附实验中,分别设置4个BPA浓度梯度(0.2,0.4,0.8,1.2 mg·L-1),振荡24 h后取样测定滤液BPA浓度。每组实验重复3次。

对吸附效果好的改性生物炭进行动力学和热力学分析。

1.4 分析方法

采用孔雀石绿法测定BPA浓度,分光光度计的型号为UV-5900,检测波长为613 nm[4]。

生物炭吸附量及去除率按如下公式计算:

其中:Qt指的是t时刻生物炭对BPA的吸附量,mg·g-1;V为双酚A溶液体积,mL;C0为双酚A的初始浓度,mg·L-1;Ct为t时刻滤液中双酚A浓度,mg·L-1;m为吸附剂生物炭的质量,mg。

采用Hitachi TM3030电子扫描显微镜对生物炭材料进行表征。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合,公式分别为

其中:Qt和Qe分别为t时刻和吸附平衡时生物炭对双酚A的吸附量,mg·g-1;k1和k2分别为准一级动力学吸附速率常数和准二级动力学吸附常数,单位为mg·(g·min)-1。

采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附热力学数据进行拟合,公式分别为

其中:Qm为生物炭对双酚A的最大吸附量,mg·g-1;KL为表征吸附强度的参数,mg·L-1;Kf为Freundlich吸附系数,mg1-N·(g·LN)-1;N为Freundlich常数。

2.1 生物炭吸附性能

芦苇、香蒲生物炭对BPA的吸附量和去除率随时间变化的情况如图1所示,各生物炭对双酚A的吸附过程可分为快速吸附和慢速吸附2个阶段。在刚开始的60 min内是快速吸附阶段,随着反应时间的增加,吸附量增长逐渐缓慢,直至趋于稳定,在300 min左右达到平衡。生物炭表面有大量的空位用于初始阶段的吸附,随着反应时间的增加,生物炭表面的BPA与废水中的BPA产生排斥,很难再吸附BPA分子,逐渐演变为慢速吸附,最终达到吸附平衡。

图1 生物炭在不同接触时间下对BPA的去除率和吸附量Fig.1 Effect of biochar on the adsorption of BPA under different contact time

对于芦苇和香蒲生物炭而言,随着碳化温度的升高和碳化时间的增加,吸附剂对BPA的吸附量和去除率显著提高。多项研究表明,碳化温度的升高和碳化时间的增加对生物炭表面的孔隙结构的发展有着重要的影响。生物质原料富含纤维素和半纤维素,在碳化过程中结构会发生破裂、坍塌,形成孔隙结构,此外,升温也会使碳元素含量增加,比表面积和孔体积增大,这些因素共同作用,增强了生物炭对污染物的吸附性能[5]。生物炭扫描电镜图(图2)也证实了这一观点,L55,L56,X55,X56(分别对应图2(a)～(d))的生物炭表面比较粗糙,孔径较大,多以介孔、大孔为主,数量有限。L56和X56的孔隙分别较L55,X55丰富。

图2 生物炭的扫描电镜图像Fig.2 Scanning electron microscopic image of biochar

2.2 改性生物炭的吸附性能及其表观表征

由图3可知,改性后的芦苇、香蒲生物炭对BPA的吸附量和去除率都有明显提升。改性前各类炭的去除率均低于50%,改性后的个别炭对BPA的去除率达到97%。改性生物炭表面有明显的孔结构(图4),表明碳酸钾改性增加了生物炭表面孔隙度,钾离子深入生物炭内部进行活化,使得微孔数量大大增加。X55B(图4(h))的孔结构整齐排列,连接成网状,孔壁的各个方向上出现了微孔,数量发达,数量、密度明显多于X55A(图4(g))。生物炭表面丰富的孔隙为BPA的吸附提供了充足位点。

图3 改性生物炭在不同接触时间下对BPA的去除率和吸附量Fig.3 Effect of modified biochar on the adsorption of BPA under different contact time

当改性芦苇生物炭剂料比为2∶1时,对BPA的吸附量和去除率最高。当BPA初始浓度为1.2 mg·L-1,改性芦苇生物炭投加量为10 mg,接触时间为1 440 min时,吸附量可达到1.593 mg·g-1,去除率高达97.07%。芦苇生物炭对污染物的平衡吸附量随碳化时间的增加有所降低,由于碳化时间增加使碳酸钾的开孔作用效果提升,生物炭表面产生大量中孔与微孔,部分位孔不能被有效利用,导致去除率下降[6]。在改性香蒲生物炭中,对BPA的吸附效果依次为X55B>X55C>X55A。剂料比和吸附性能不相关,对BPA吸附量先增后减。这与王晓华等[7]的研究结果相一致。高温下碳酸钾分解为金属钾和二氧化碳,会在香蒲生物炭表面开孔,但过高的比例会扩大或破坏部分孔[8]。香蒲改性生物炭制备的最佳剂料比为1∶1,芦苇改性生物炭制备的最佳剂料比为2∶1。这与张会均、马明硕等[8-9]的研究结果相一致。

2.3 吸附动力学

由图5、表1可知,L55B,L56A,L56B和X56C对BPA的吸附符合准一级动力学,相关系数R2为0.832 35～0.984 77;吸附过程以物理扩散吸附为主,依靠吸附质和吸附剂之间的范德华力作用。L55A,L55C,L56C,X55A,X55B,X55C,X56A,X56B对BPA的吸附符合准二级动力学模型,R2为0.866 64～0.959 75;吸附过程以化学吸附为主,是吸附质与吸附剂之间的电子转移形成化学键的作用。吸附速率常数k随着碳化温度的升高而减小,温度升高后会有更多的微孔和中孔形成,孔径也会变小,导致BPA被生物炭吸附的时间增大[3],但随着碳酸钾改性剂的加入,特别是当剂料比为1∶1和2∶1时,吸附速率常数随温度的升高而增加,L56C的吸附速率常数(1.133×10-1)大于L55C(5.03×10-2),X56B的吸附速率常数(1.83×10-2)大于X55B(1.51×10-3),由此可见,经过碳酸钾改性后,吸附反应加速。

(a) L55A; (b) L55B; (c) L55C; (d) L56A; (e) L56B; (f) L56C;(g) X55A; (h) X55B; (i) X55C; (j) X56A; (k) X56B; (l) X56C图4 改性生物炭的扫描电镜图像Fig.4 Scanning electron microscopic image of modified biochar

表1 改性芦苇、香蒲生物炭吸附BPA的动力学模型拟合参数Table 1 Parameters of kinetic model fitting of BPA by modified biochar

2.4 吸附热力学

如图6所示,L56C,X56A,X55A对BPA的吸附符合Freundlich方程,R2为0.805 05～0.929 91,说明L56C,X56A,X55A对BPA的吸附为多层均质吸附。L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B和X55C对BPA的吸附符合Langmuir模型,R2为0.877 02～0.993 96,说明L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B,X55C对BPA的吸附为单层吸附。

图5 改性芦苇、香蒲生物炭对BPA的吸附动力学曲线Fig.5 Pseudo-first-order and pseudo-second-order of BPA by modified biochar

图6 改性芦苇、香蒲生物炭对BPA的吸附等温线Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BPA by modified biochar

由表2可知,L55C的Kf最大,为1.350 61,说明L55C比其他改性生物炭对BPA的吸附能力更强[5],吸附容量为28.547 4 mg·g-1。由L55A,L55B,L55C的吸附方式看,碳酸钾比例的增大没有改变生物炭对BPA的吸附方式,均为单层吸附,KL的值逐渐变小,但均大于0,表现为优先吸附。X55生物炭的KL随着剂料比的增加而增大,X55C的KL达到了1.058 74,改性剂碳酸钾的增加提高了香蒲生物炭的吸附作用。L55A,L55B的Qm分别比L56A,L56B小,高温使生物炭比表面积变大,有更多的吸附位点。Freundlich模型描述的是非线性吸附,1/n表征着非线性吸附的难易程度,一般来说,当1/n<0.5时,吸附反应易发生,若1/n>2,则吸附反应不易发生[10]。所有改性芦苇、香蒲生物炭的1/n均在0.163 67～0.984 78,改性生物炭对BPA有较强的结合强度。X55C,L55B的1/n分别小于X56C和L56B的1/n,随着碳化时间的增加,生物炭对BPA的结合能力增强。

表2 改性生物炭对BPA的吸附等温线模型拟合参数Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms of BPA by modified biochar

芦苇和香蒲随着碳化温度的升高和碳化时间的增加,其制备的生物炭对BPA的吸附量和去除率显著提高。碳酸钾改性剂制备的生物炭表面具有更丰富的孔隙结构和更强的吸附BPA的能力。500 ℃下碳化5 h,剂料比为2∶1制备的芦苇改性生物炭对BPA吸附平衡容量最大,为1.593 mg·g-1,去除率达到97.07%。芦苇改性生物炭对BPA吸附符合准二级动力学模型及Langmuir吸附等温模型,为单分子层吸附。

致谢感谢沈阳师范大学重大孵化项目(ZD201904);沈阳师范大学第九批教育教学改革项目(JG2021-YB099);沈阳师范大学大学生创新创业项目(X202210166117,202206017)的支持。