纳米纤维素在老旧纸质档案脱酸加固中的应用

董 剑

(内蒙古医科大学附属医院，内蒙古 呼和浩特 010050)

纸质文化档案对我国文化发展有重要意义，目前许多机密档案仍然以纸质形式保存，如何保护纸质档案已经成为当前研究的热点话题。目前档案主要保存在库房内部，因此对于库房的内部设备和包装材料都有很高的要求。在保存纸质档案时，需要防止形成酸性环境，同时也要注意档案是否发生光化学反应，库房内部的温度和湿度要控制在一定范围之内。尽管我国对于纸质档案的保存进行了较为深入的研究，但是每年仍然有许多珍贵的档案资料出现损坏，因此必须要研究有效的技术手段解决纸质档案损坏问题。就目前来看，酸性环境对于纸质档案损害最为巨大，在造纸过程中，会有少量酸残留在纸张内部，长期下去形成酸性环境，除此之外，存储的纸质档案所处环境湿度过大时，会自动吸收空气内部的酸性气体，从而影响纸张的pH值，使纸张逐渐劣化。要定期对纸质进行脱酸处理，提高纸张的使用寿命。

针对纸张档案脱酸这一问题，相关领域学者进行了较为深入的研究。文献[1]研究不同情况下非水相纳米MgO脱酸技术对档案记号的影响程度，在此基础上进行PH检测实验、相容性实验、色度实验，但是这一技术主要探究了MgO脱酸过程造成的字迹影响，对于脱酸技术研究相对较少。文献[2]针对酸化糟朽纸质档案古文献纯棉网常温加固脱酸这一问题进行了深入的研究，探究不同化学元素富集产生的危害，但是针对脱酸加固过程缺少系统的描述，无法从根本上解决纸张衰变这一问题。

由天然纤维提取出来的纳米纤维素具有良好的生物特性，虽然密度仅为1.6 g/cm3，但是抗张强度可以达到10 GPa。纤维素在聚类方面发挥了双重作用，通过水凝胶连接改善浓度，提高纸张的自愈性。因此，深入探究了纳米纤维素在老旧纸质档案脱酸加固中的应用效果。通过实验进行检测，并深入分析讨论了纳米纤维素在老旧纸质档案脱酸加固中的应用。

1.1 实验材料

质量浓度为5%的正丙醇、异丙醇、乙醇、纳米纤维素、纸质档案样本。

1.2 实验仪器

BLT-YL03型电脑抗张试验仪、TC-NZ135A型耐折度测定装置、SLY-02数显纸张撕裂度试验机、DF10-WSB-10型智能白度测定仪，北京海富达科技有限公司；
JCM-7000型扫描电子显微镜，惠州市华高仪器设备有限公司；
D8型号X-射线粉末衍射仪，宁波德迅检测设备有限公司。

1.3 实验过程

将过滤后的水溶液作为主要的实验样本试剂，在试剂中添加比例结构不同的纳米纤维素以及不同浓度的溶液，将溶液混合并搅拌，加热15 min，配置不同浓度的悬浮液[3-5]。选择浸渍法对纸张进行相应的加固操作，10 min后将纸张样本取出，在恒温恒湿的环境下等待纸张干燥[6-7]。

选择无水乙醇与溶剂进行搅拌处理，加入偶联剂，调整悬浮液中的纤维素质量浓度与溶液质量浓度，加强对溶液比例的管理[8-9]，参考标准干燥程序对纸张进行干热老化处理，固定添加的偶联剂质量，将纸张浸入溶液中，一定时间后将纸张取出，并于烘箱内烘干，等待后续实验操作。

1.4 测定与表征

(1)纸张抗张强度测定按照GB/T15421—2008进行操作，将纸张样本裁剪成12 mm宽，250 mm长的纸条，每组实验对象均选取10个纸张样本执行强度测定操作指令，拉伸纸张样本直至其破裂，并记录破裂时的纸张抗张强度，汇总测量的数值，取平均数据保存至实验结果系统中[10-13];

(2)在进行纸张耐折次数测定之前，调整纸张形状，按照国际标准进行操作，裁剪样本纸张为12 mm宽，150 mm长的纸条，每组实验对象均选取10个纸张样本执行耐折次数测定操作指令，记录纸张样本在5.14 N力作用的条件下直至断裂所需的折叠次数，汇总测量的数值，取平均数据保存至实验结果系统中;

(3)撕裂度测定按照GB/T 722—2002进行操作;

(4)白度数值测定按照国际标准进行操作;

(5)光泽度数值测定按照国际标准进行操作;

(6)pH值测定采用数值检测方式进行预处理;

(7)将实验所需的纸张档案样本放进110 ℃的烘箱内，等待10 min后将样本取出，获取老旧纸张样本。

实验采取2种不同的典型纸张作为样本对象，其中一类纸张主要由纤维素组成，将质量浓度为1.5%的明矾溶液涂抹于纸张样本表面，在温度70 ℃、相对湿度75%的环境下对纸张样本进行老化处理，24 h后将样本取出，等待后续处理[14-15]。其余一类纸张主要由纤维素、木素以及无机填料组成，选用软毛刷工具将相同浓度的乙醇溶液均匀涂抹在样本纸张表面[16-18]。选取精密pH值计算仪器测量样本纸张表面的pH值，利用数码相机以及色差仪器测量经过处理老旧后的纸张颜色变化情况，选择电子显微镜对纸张表面的结构进行观察；
检测样本纸张的表面喷金范围，并及时记录范围参数，将实验操作的系统电压设置为25 kV。选用材料试验仪器测量样本纸张的力学性能，按照国际标准进一步测量纸张样本的氢键含量[19-20]。

2.1 纳米纤维素悬浮液对老旧纸张档案的改善效果

根据上述实验结果可知，在经过不同质量浓度醇溶剂与不同质量浓度的纳米纤维素悬浮液加固后的纸张抗张强度结果如图1所示。

图1 加固后纸张抗张强度Fig.1 Tensile strength of reinforced paper

从图1可以看出，当溶剂中只含水这种单一成分时，在0.3%以下质量浓度的悬浮液中的纸张加固效果不明显。当悬浮液纤维素质量浓度在此基础上提升1%后，纸张的抗张强度明显增强；
当悬浮液纤维素质量浓度为0.5%时，抗张强度大幅增强，由0.785 kN/m增至1.285 kN/m，提高了约64%。

同时分析经过加固处理后的纸张耐折次数，其结果如图2所示。

图2 加固后纸张耐折次数结果Fig.2 The paper folding times after reinforcement

从图2可以看出，当悬浮液纤维素质量浓度为4%时，纸张的耐折次数明显增加；
当悬浮液纤维素质量浓度为0.5%时，耐折次数增加程度显著，由6次增至24次，提高了3倍。但该结果受悬浮液中纤维素质量浓度的影响，操作较为复杂，纸张档案的承载负担相对较大，在分析的过程中需加强对悬浮液中纤维素质量浓度的管理与调整，进而获取有效的结果数据。

2.2 醇溶剂对老旧纸张档案性能的影响

一般情况下，纸张的抗张强度与纸张所经历的干燥程序关系密切，在纸张制造的过程中，经过多次机器压榨的湿纸内部水分含量过大，纸张中的纤维成分能够自由移动，纤维之间的空隙较为稀疏。纸张在经过后续干燥处理的同时，其内部所含水的表层张力将会拉近纸内纤维之间的距离，由此生成氢键，此时的纸张具备相应的抗张强度。

但醇与水的表层张力以及蒸发性能各不相同，经过醇溶液浸泡后再干燥的纸张的强度，与直接干燥的纸张强度存在一定的差异。从该角度出发，经过醇溶液处理后再执行干燥操作的纸张抗张强度以及耐折次数相较于原纸具有显著提高的现象，但不同的干燥程序对纸张的强度影响结果不同，且具有较大的复杂性，不同质量浓度的醇溶液对纸张强度的影响也存在较大的差异。

根据实验结果，质量浓度为5%的正丙醇溶液对纸张的抗张强度增强效果最佳，抗张强度由原0.724 kN/m增至1.378 kN/m，增加了90%；
质量浓度为15%的异丙醇溶液对纸张的耐折次数增强效果最佳，耐折次数由原先的5次增至21次，增加了近3倍。该结果明显高于质量浓度为0.4%的纳米纤维素悬浮液加固结果，与质量浓度为0.5%时的加固结果较为接近。

2.3 纳米纤维素含醇悬浮液对老旧纸张档案的改善效果

在加入醇溶液后，纳米纤维素悬浮液的加固效果明显强于相同浓度的悬浮液加固效果，且纸张的抗张强度提高幅度变化较大。纸张的整体抗张强度与纤维素质量浓度之间呈现正相关关系，将不同溶液混合下的纸张强度结果进行对比可知，相较于其他溶液与0.3%纳米纤维素混合而成的悬浮剂而言，含有15%的正丙醇溶液的抗张强度较差。不同醇质量浓度的悬浮液在经过相同的处理后，其对纸张的性能影响差异较大，最佳的耐折次数溶剂组合为质量浓度为15%的乙醇与质量浓度为0.3%的纤维素悬浮液溶剂，由该溶剂加固处理后的纸张耐折次数由原来的3次增加到30次，该结果显著优于水与质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液组合溶剂的加固结果。当乙醇溶液的质量浓度为5%时，纸张的耐折次数为23次，该结果相较于质量浓度为15%的乙醇溶液与质量浓度为0.3%的纤维素悬浮液组合溶剂的加固效果差一些。

2.4 不同质量浓度悬浮液产生的加固效果

结合以上实验结果，充分考虑实验成本以及实验环境对纸张加固结果的影响，选用质量浓度相对较低的乙醇溶液作为研究样本试剂，以质量浓度为5%的乙醇结合质量浓度为0.3%的纤维素悬浮液作为最佳溶剂组合，并利用该溶液加固处理原纸张与老旧纸张，进一步观测其产生的加固效果，其结果如表1所示。

表1 原纸和老旧纸加固前后纸张性能对比表Tab.1 Comparison of the performances of base paper and old paper before and after reinforcement

由表1可知，经过加固处理的纸张抗张强度提升为原来的2倍，耐折次数增加到原来的4倍。经过加固处理的老旧纸张的抗张强度和耐折次数受到的影响更加显著，其中，抗张强度相较于最初状态而言，提升了至少2倍，耐折次数增加了11倍，无论是原纸还是老旧纸张，在经过加固处理后，其撕裂程度相应提高，而纸张的光泽度以及白度并未发生显著改变，pH数值提升至中性数值范围以内。

2.5 老旧纸质档案改善前后纤维结构变化

加强对纳米纤维素悬浮液的加固处理操作，避免细微颗粒对纤维结构的影响，分析悬浮液的吸光度数据，并得到相应的结果具体如图3所示。

图3 加固前与加固后悬浮液在600 nm处 吸光度随时间变化结果Fig.3 The change of absorbance of the suspension at 600 nm with the change of time before and after reinforcement

从图3可以看出，悬浮液的吸光度随时间的增加而趋于稳定，表明纳米结构未受到外界因素的影响。经过加固处理后的纸张微观结构并未发生较大的改变，纸张内部的纤维间的缝隙依旧存在，纳米纤维素仅仅浮于纸张表面，由此提升纤维的抗张强度，纤维内部的联系加强，进而增强纸张自身的机械性能。

经过纳米纤维素悬浮液加固前后的纸张纤维结构变化较小，其变化结果如图4所示。

从图4可以看出，通常情况下，纸张在制造过程中不会加入无机材料，纸张的典型纤维衍射峰大概显示在15.89°～21.34°，衍射峰主要属于(110)和(200)晶面中。在经过初始加固处理后，(200)衍射峰强度明显降低，并未生成新的衍射峰，同时其位移变化不明显。此种现象表明加固处理不会影响纸张的晶形结构，也并不会产生新的晶形结构纤维。

图4 宣纸经过加固处理前后变化情况Fig.4 The change of the xuanpaper before and after reinforcement

(1)加入纳米纤维素的悬浮液能够大大提升老旧纸张的加固效果，但在操作的过程中需加强对其溶液浓度的管理，避免质量浓度过高影响加固效果；

(2)在纳米纤维素悬浮液内部加入乙醇能够增强溶液的加固能力，同时在溶液纳米纤维素含量较低的情况下增强纸张的机械强度，有效避免纸张结构的变化。当悬浮液中的纳米纤维素质量浓度为0.3%、乙醇体积分数为5%时，纸张的抗张强度相较于加固前提升了1倍，耐折力增强至原来的3倍；

(3)加入乙醇的纳米纤维素悬浮液能够有效提升老旧纸张的抗张强度和耐折次数。

本文的不足之处：

(1)在进行加固实验的过程中对于纳米纤维素样本的选取数量较少，需进一步加强对样本对象的选取力度，调整实验研究参数，提升整体加固结果的可靠性；

(2)需整合悬浮液的内部颗粒信息，进一步对比不同环境下不同因素对加固结果的影响，完善实验加固过程，获取更加精准的加固结果。