矿样粒级对稀土离子反吸附影响研究*

叶华昌，胡凯建,2，李立浩，丁鹏杰，汪 豪，王晓军,2，钟 文,2，范 婷

(1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；
2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000；
3.中鼎国际工程有限责任公司市政工程分公司，江西 南昌 330096)

离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿种，具有轻、中、重稀土元素配分齐全，放射性低，易浸取，附加值高等特点，自被发现以来广受关注[1-2]。离子吸附型稀土矿中稀土元素的存在形式主要为离子相，以水合或羟基水合稀土离子形式吸附于黏土矿物颗粒表面，易被活泼金属阳离子交换[3-6]，在工业开采中，常用无机盐浸取剂进行交换浸取。目前，离子吸附型稀土矿开采主要采用原地浸出工艺[7-8]：通过注液井将无机盐溶液注入矿体，溶液中阳离子将吸附在黏土矿物表面的稀土离子解吸形成渗滤液并通过底部集液沟收集，进而提取稀土元素。然而，在原地浸矿过程中，随着离子交换反应的持续进行，溶液中稀土离子浓度逐渐增大，而浸矿剂阳离子浓度则持续减小[9]；
当浸矿剂阳离子浓度低于某一临界值时，溶液中的稀土离子会被黏土矿物颗粒反吸附，且反吸附的稀土离子数量大于被交换离子的数量[9]。浸矿过程稀土离子反吸附发生区域见图1。池汝安等[10]研究指出，稀土离子可以被黏土矿物再次吸附，有二次成矿的倾向。因此，探索稀土离子反吸附规律具有重要意义。

图1 原地浸矿过程稀土离子反吸附发生区域示意图Fig.1 Regional diagram of reverse adsorption of rare earth ions during in-situ leaching process

离子型稀土原地浸出过程中，交换出的稀土离子会被孔隙通道暴露出的活性吸附位点反吸附；
溶液渗流行为决定了稀土离子与活性吸附位点的接触效果，同时也会改变矿体的内部孔隙结构[11]，而矿体内部孔隙结构的变化又会影响溶液的渗流行为[12-14]；
因此，孔隙结构与溶液渗流会共同影响稀土离子的反吸附行为。池汝安[15]指出，浸出过程中溶液渗流速率越慢越有利于稀土离子的反应传质。AHFIR等[16]研究了渗流速率对溶质运移的影响，发现高流速下溶质易克服外力影响，有利于溶质运移。黄颖[17]研究发现，孔隙比表面积对稀土离子运移具有显著影响，孔隙比表面积增大时，离子运移将受到抑制，离子在黏土中的吸附量将成倍增加。IKNI等[18]研究了溶质在不同尺寸孔隙介质中的迁移特性，发现溶质弥散速度一般随孔隙尺寸的减小而增大。溶液是溶质的载体，溶液渗流行为对溶质运移同样具有显著影响；
贯穿的颗粒间隙形成的孔隙通道为溶液主要渗流路径，而矿样颗粒粒径越大，则孔径越大，越有利于溶液渗流。

为了揭示溶液渗流过程中稀土离子在矿体内部的反吸附行为机制，有必要研究矿样粒级对稀土离子反吸附的影响规律。本文以-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四种粒级矿样为研究对象，以质量浓度分别为0.6 g/L 的Y3+和5 g/L 的(NH4)2SO4混合溶液为试验溶液，进行了液固比为1∶1的柱浸试验。

1.1 试验材料

稀土矿样采自待开采的赣南某离子型稀土矿区，主要成分为高岭土和石英。经电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测得知，试验矿样的离子相稀土品位极低，仅为0.005%，远小于工业开采品位，矿体内部本身的离子相稀土品位对试验过程Y3+反吸附影响可忽略不计。将所取稀土矿样风干，剔除粒径大于3 mm的大块砾石，通过筛分试验发现矿样颗粒较为均匀地分布于-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四种粒级范围内，矿样的颗粒级配见表1。将筛分得到的-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四种粒级矿样作为试验矿样，试验方法为柱浸，为减小试验误差，各粒级矿样质量均为2 kg，同时为使土柱内部装样均匀，采用自然装矿法装矿。

表1 稀土矿样颗粒级配Table 1 The size distribution of rare earth sample

1.2 试验药剂及设备

药剂：将六水合硝酸钇和硫酸铵溶于去离子水配制成Y3+与(NH4)2SO4的混合溶液，浓盐酸、六次甲基四胺、磺基水杨酸、抗坏血酸、乙酰丙酮、二甲酚橙、乙二胺四乙酸(EDTA)二钠为稀土离子EDTA络合滴定法[19-21]系列用药。

设备：电子精密天平、电热恒温鼓风干燥箱、80 mm有机玻璃柱、烧杯、玻璃棒及量筒等。

1.3 柱浸试验

使用装有不同粒级矿样的内径为80 mm的有机玻璃柱(简称“矿柱”)进行柱浸试验(见图2)。图2中，由右至左的矿柱中分别为-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒级矿样，试样质量为2 kg/份，矿柱下方使用250 mL规格的量筒对浸出液进行分段收集，并采用EDTA络合滴定法依次检测分段收集浸出液中的稀土离子浓度，试验温度为室温。为防止装样过程中小颗粒从矿柱底部收液孔漏出，在每个矿柱底部预先放置一块已湿润饱和的透水石；
同时为保证溶液在不同粒级矿柱顶部能均匀入渗，注液前在矿柱顶部放置一张滤纸。矿样稀土配分表明，矿样所在的稀土矿为高钇稀土矿，氧化钇在稀土元素中的占比高达37.0%，因此本文以Y3+为稀土元素代表进行试验研究。以质量浓度分别为0.6 g/L的 Y3+和5 g/L的 (NH4)2SO4混合溶液为试验溶液[9]，注液流速为0.6 mL/min，液固比为1∶1，即溶液注液量为2 L，溶液注浸完毕后用去离子水进行顶水淋洗，以淋洗出残留在矿柱内部未被反吸附的Y3+，直至浸出液中无法检测出Y3+。

图2 柱浸试验Fig.2 Column leaching test

1.4 Y3+反吸附质量检测

为考查柱浸试验后不同粒级矿柱中Y3+含量空间变化规律，先对试验结束后的各粒级矿柱在不同深度位置取样，然后将取出的矿样放入电热恒温鼓风干燥箱中在65 ℃下低温烘干；
土样烘干后，统一称取20 g置于漏斗中，使用质量分数为2%的硫酸铵溶液解吸矿样中反吸附的Y3+，采用EDTA络合滴定法检测浸出液中Y3+浓度，并计算各样品中的Y3+质量，量化不同粒级矿柱中Y3+反吸附质量空间变化规律。Y3+反吸附质量检测流程如图3所示。

图3 Y3+反吸附质量检测流程Fig.3 Flow for mass inspection on Y3+ reverse adsorption

2.1 不同粒级矿柱内溶液渗流规律

为研究不同粒级矿柱内溶液渗流规律，通过观察柱浸试验过程中湿润峰的运移情况，记录开始注液时间和各粒级矿柱浸出液初始出液时间，得到不同粒级矿样湿润峰的运移情况和溶液穿透时间(见图4)。由图4可知：溶液在不同粒级矿柱内的渗流过程湿润峰运移情况具有显著差异，在1～2、2～3 mm较粗粒级体系内，溶液渗流过程湿润峰运移具有相同的局部优先特征；
在0.5～1、-0.5 mm粒级矿柱内，溶液渗流表现为均匀入渗，且随粒级减小，湿润峰运移速率显著降低。

图4 不同粒级矿柱中溶液湿润峰运移过程Fig.4 Wetting peak migration in ore column with different size fractions

试验过程中，溶液在矿柱内的穿透时间会因粒级的变化而发生改变(见表2)。由表2可知：溶液在1～2、2～3 mm较粗粒级矿柱中的穿透时间相同，均为8.2 h；
而在较细粒级矿柱中，溶液穿透时间随粒级减小显著增加，在0.5～1、-0.5 mm粒级矿柱内溶液穿透时间分别为10.5、13.5 h。综合对比溶液在4种粒级矿柱内的穿透时间可知，随着颗粒粒级减小，溶液在矿柱内的穿透时间显著增加，溶液穿透时间增长率达65%。

表2 不同粒级矿柱内溶液穿透时间Table 2 Time for solution penetration in ore column with different size fractions

溶液渗流过程中，湿润峰运移和穿透时间会随粒级改变而发生显著变化。分析认为：体系内颗粒粒级越小，则颗粒间隙越小，溶液渗流通道越窄，因此溶液渗流速率会显著降低；
而颗粒粒级越大，则颗粒间隙越大，优先通道越发育，溶液渗流过程优先流程度越高[22]。因此，溶液在细粒级矿柱中的渗流表现为均匀入渗，粗粒级矿柱溶液渗流则表现为优先流特征。

2.2 不同粒级矿柱浸出液Y3+质量浓度变化规律

浸出液Y3+质量浓度变化一定程度上能反映溶液渗流过程中的Y3+反吸附变化情况(见图5)。

图5 不同粒级矿柱浸出液Y3+质量浓度变化曲线Fig.5 Changing curve of Y3+ concentration in the leaching solution from ore column with different size fractions

由图5可知:随着浸出液体积的增大，各粒级矿柱浸出液Y3+质量浓度先逐渐增大，至峰值后快速减小；
随着矿柱内粒级的减小，Y3+质量浓度显著减小，峰宽变窄；
在各粒级矿柱初始浸出液中，-0.5、0.5～1 mm粒级矿柱初始浸出液中未检测出Y3+，而1～2、2～3 mm粒级矿柱初始浸出液中Y3+质量浓度分别为0.038、0.081 g/L。当溶液注浸结束，用去离子水淋洗时，-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒级矿柱对应注水点收集的浸出液体积分别为1 171.8、1 517.8、1 533.3、1 617.2 mL，说明溶液滞留的体积随粒级增大显著减小，分别为828.2、482.2、466.7、382.8 mL，矿样持水能力逐渐减弱[23]，这与图4反映的溶液渗流行为一致。

浸出液Y3+峰值质量浓度与颗粒粒级具有一定的内在联系(见表3)。由表3可知，随着粒级减小，浸出液Y3+峰值质量浓度呈减小趋势，减小率达25%。

表3 不同粒级矿柱浸出液Y3+峰值质量浓度Table 3 Peak concentration of Y3+ in the leaching solution of ore column with different size fractions

由2.1可知，体系内颗粒粒级越小，孔隙通道越窄，溶液渗流速率会显著降低，溶液与矿石颗粒接触会越充分；
此外，颗粒粒级越小，比表面积越大，体系内矿样颗粒可吸附Y3+的活性吸附位点越多[24]。因此，颗粒粒级越小，溶液渗流过程中Y3+反吸附程度越大，浸出液中Y3+质量浓度显著减小。

2.3 不同粒级矿柱内Y3+反吸附质量变化规律

图6所示为试验过程中不同粒级矿柱浸出液Y3+质量变化曲线。

图6 不同粒级矿柱浸出液Y3+质量变化曲线Fig.6 Mass changing curve of Y3+ in the leaching solution from ore column with different size fractions

由图6可知，随着收集的浸出液体积不断增大，浸出液中Y3+质量先快速增大后保持平衡，但在前期快速增大阶段，颗粒粒级越小，Y3+质量增幅越小，且最终浸出液中Y3+质量随粒级减小而显著减小。

根据各粒级矿柱浸出液中Y3+质量，求得相应粒级矿柱中Y3+反吸附质量(见图7)。由图7可知，Y3+反吸附质量随粒级减小而显著增大，增长率达51%。

图7 不同粒级矿柱Y3+反吸附质量Fig.7 Y3+ reverse adsorption mass of ore column with different size fractions

2.4 矿柱不同深度Y3+反吸附质量变化规律

为研究溶液渗流过程中Y3+反吸附质量随矿柱深度变化的规律，对试验后各粒级在矿柱上、中、下位置进行取样及Y3+反吸附质量检测，具体操作流程见1.4。各粒级矿柱不同深度Y3+反吸附质量见图8。

图8 矿柱不同深度的Y3+反吸附质量Fig.8 Y3+ reverse adsorption mass varied with depths of ore column

图8各分图图左标识了矿柱取样点位置，图右为取样点对应的单位质量矿样中Y3+反吸附质量。由图8(a)-图8(c)可知：-0.5、0.5～1、1～2 mm粒级矿柱Y3+反吸附质量随深度增大而逐渐减小；
分析认为，溶液渗流过程中，Y3+会不断被矿石颗粒反吸附，因此随着溶液渗流深度增大，渗流液中Y3+质量浓度逐渐减小，导致单位质量矿样中Y3+反吸附质量逐渐减小[9]。而图8(d)中部位置的Y3+反吸附质量大于上部矿样，分析认为，大颗粒具有一定的分解性[25]，在溶液渗流作用下，有部分大颗粒分解成细小颗粒，并随溶液迁移至中部位置，导致中部土样中Y3+数量多于上部土样。

为直观对比各粒级矿柱不同深度Y3+反吸附质量变化规律，根据各矿柱不同深度矿样中Y3+反吸附质量，绘制了各粒级矿柱不同深度矿样Y3+反吸附质量柱状图(见图9)。由图9可知：粒级越小，相同深度矿样中Y3+反吸附质量越大；
沿溶液渗流方向，Y3+反吸附质量逐渐减小，且随着粒级减小，变化幅度显著增大。

图9 不同粒级矿柱不同深度矿样Y3+反吸附质量Fig.9 Y3+reverse adsorption mass varied with different size fraction of ore column and with sample in different depths

a.探讨了溶液在不同粒级矿柱内的渗流规律，发现粒级越小，溶液渗流行为会由局部优先特征转变为均匀入渗，溶液穿透时间显著增加，增长率达65%。

b.由4种粒级矿柱浸出液Y3+质量浓度变化曲线可以看出，浸出液中Y3+质量浓度均先逐渐增大至峰值再快速减小，浸出液Y3+峰值质量浓度随粒级减小而减小，减小率达25%。

c.由各粒级矿柱浸出液Y3+质量变化及Y3+反吸附质量可知：浸出液Y3+质量均先快速增大后保持平衡；
粒级越小，浸出液中Y3+质量增大阶段的增幅越小，浸出液Y3+质量越小，但矿柱内Y3+反吸附质量显著增大，增长率达51%。

d.通过对比各粒级矿柱上、中、下位置矿样中Y3+反吸附质量，发现粒级越小，相同深度矿样中Y3+反吸附质量越大；
沿溶液渗流方向，Y3+反吸附质量逐渐减小，且随着粒级减小，变化幅度显著增大。