基于动态硼酸酯键聚合物的构筑和应用研究进展

郭书畅， 薄采颖， 胡立红， 张 猛， 贾普友， 周永红

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；
江苏省生物质能源与材料重点实验室；
国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；
林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心；
江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

面对石油等不可再生资源的日益枯竭以及传统热固性树脂基复合材料无法反复加工、难以降解回收等问题，研究人员提出一些有效的策略。其中，基于动态硼酸酯键制备的多功能材料，凭借着良好的环保特性和应用能力受到了广泛关注。硼酸或者含有硼酸结构的化合物可以与具有1,2-二醇或1,3-二醇结构的化合物结合形成五元环或六元环硼酸酯。硼酸酯键是一类具有方向性的动态共价键，通过调节体系的pH值、pKa(酸度系数)或外部环境，硼酸酯键能够可逆地生成和断裂[1]。将硼酸酯作为响应基团修饰到荧光传感器上可以实现临床病变的检测；
将硼酸作为交联剂与有二醇结构的功能性嵌段共聚物形成交联网络，可制备具有良好机械性能、可自修复以及可回收的玻璃高分子。以硼酸酯键作为自修复材料的可逆连接点，还能够制得绿色高性能的水凝胶电容器。硼酸酯能与纤维素、天然橡胶、淀粉和壳聚糖等天然高分子协同作用，制备一系列绿色多功能复合材料。引入了动态硼酸酯键的天然高分子材料因其动态可逆的特质、反应条件温和及对外界刺激的多重响应等诸多优势，在药物载体水凝胶、可生物降解材料、可回收材料和自修复材料等多领域有着广泛的应用[2]。本文主要在分子层面上讨论了基于动态硼酸酯键聚合物的构筑，探究了提高硼酸酯基聚合物在低pH值和游离二醇环境下的稳定性的不同策略，综述了动态硼酸酯功能聚合物的应用进展，并对动态硼酸酯聚合物未来的发展趋势进行了展望。

硼酸酯键作为一种动态共价键，硼酸酯基聚合物的动态性主要由3种方式实现：水解/再酯化；
二醇与硼酸酯之间的酯交换；
硼酸酯之间的酯交换。从交换机制的角度来看，水解/再酯化反应遵循解离交换，交联密度取决于水解和再酯化之间的平衡；
而后两者的酯交换反应遵循结合交换机制。相比之下，结合交换机制更有利于获得高交联密度、力学性能优异的可逆交联聚合物。但是在制备过程中很难保证体系中没有水和羟基的存在，因此大部分体系是二者之间的结合，故本章提及的聚合物皆是根据何种交换机制占主导地位进行研究讨论的。

1.1 基于水解/再酯化反应

Guo等[3]基于硼酸和二醇反应会形成含有硼酸酯键的化合物，将硼酸酯键和二硫键同时引入到动态可逆的交联网络中，制得了一种可以在室温下自愈合的邻苯二酚聚合物(P(AM-DOPMA))水凝胶(图1)。

图1 P(AM-DOPMA)水凝胶网络形成过程

该水凝胶不但能够在无外界刺激的条件下自修复，而且对pH值、葡萄糖和氧化还原反应都很敏感，使得水凝胶在药物传递系统、医用黏合剂及密封胶等方面有着很大的应用潜力。因为制备过程中双(苯基硼酸氨基甲酰基)胱胺(BPBAC)作为交联剂中二硫键的存在，这种相变也可以通过添加氧化还原试剂(二硫苏糖醇)进行转换。

Chen等[4]设计了一种基于琼脂糖和聚乙烯醇(PVA)双网络的超快速自愈合水凝胶。PVA和硼砂溶液在90 ℃下混合反应1 h得到PVA-硼酸水凝胶，再向其中加入1%～3%的琼脂糖，最终合成了琼脂糖/PVA双网络水凝胶(PVADN)。其中，琼脂糖和PVA-硼酸水凝胶之间通过氢键连接，PVA-硼酸水凝胶中的动态硼酸酯键赋予水凝胶自愈合的特性，而琼脂糖和PVA-硼酸水凝胶之间的氢键网络使得水凝胶能够在承受应力冲击的同时保持结构的稳定性。测试结果显示：在无外部刺激的情况下，水凝胶10 s内即可实现自我修复(初始强度和拉伸率几乎恢复了100%)。由于琼脂糖和PVA良好的生物相容性，此水凝胶在生物医药材料领域有着良好的应用前景。

基于水解/再酯化反应设计的聚合物通常是刺激响应材料和自修复材料(多为水凝胶)[5-6]。利用硼酸与琼脂糖的二醇基团的结合可以设计人体监测传感器，也可以用于分离碳水化合物和糖蛋白[7]。

1.2 基于酯交换反应

1.2.1可调节的酯交换速率 基于酯交换反应可以应用于坚固聚合物中，动态硼酸酯键的引入给坚固大分子网络带来更多可能[8]：动态共价键能够赋予材料再加工性和可回收性；
通过调节硼酸酯基邻位的小分子可以改变酯交换的速率，而可调节的酯交换速率对获得理想性能的材料有着重要意义。Cromwell等[9]在硼酸酯的邻位引入叔胺结构，并以对应的小分子为模板，研究了邻位叔胺对硼酸酯酯交换反应速率的影响，结果表明：含有叔胺结构的硼酸酯的酯交换速率远远大于不含叔胺的硼酸酯。在小分子研究的基础上，以侧链含有邻位羟基的聚合物为基体，以两种含有不同硼酸酯结构的小分子为交联剂，通过酯交换反应制备相应的硼酸酯聚合物(图2)。研究发现，两种聚合物均表现出延展性和再加工性，但邻位含有叔胺结构硼酸酯聚合物的松弛速度明显快于不含叔胺的聚合物。在50 ℃下，交换速率较快的含有叔胺结构的硼酸酯聚合物自愈效率更高。这表明，通过对相邻官能团和硼酸酯的合理选择，可以调节硼酸酯的酯交换速率。

图2 硼酸酯交换反应示意

1.2.2可再加工的硼酸酯基聚合物 树脂一般分为热固性和热塑性两种。Montarnal等[10]首先发现一种区别于这两种分类的树脂，并将其命名为Vitrimer，亦可称为可塑性热固性树脂、玻璃高分子等。Vitrimer是由共价可适应网络(CANs)构建而成，受到刺激时会引起结构拓扑重组，从而实现树脂的动态重组。Röttger等[11]首次报道了硼酸酯的复分解反应，其中两种不同结构硼酸酯分子可以在没有可检测到的水或二醇的情况下，在温和的热刺激下直接快速交换其片段(图3)，通过硼酸酯的复分解反应，将聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等不同聚合物制备成Vitrimers。Vitrimers将传统的热固性和热塑性聚合物的优点结合起来，在保持良好的机械性能的前提下，能够在外界温度的刺激下，进行网络重组，可以进行反复成型加工，在材料的自修复[12]、形状记忆智能高分子的相应设计[13]等领域产生了巨大的影响。

图3 硼酸酯的复分解反应

Zhang等[14]制备了一种双交联聚(丙烯酸正丁酯)(PBA)聚合物材料，以PBA作为材料骨架，对称二硼酯(BE)作为交联剂来提高交联网络中硼酸酯的交联密度。又引入2-脲基- 4[1H]嘧啶酮(UPy)和1,2-二醇，1，2-二醇与UPy之间能够形成互补的四重氢键，1，2-二醇与BE之间又可以进行硼酸酯的酯交换。通过两种正交动态相互作用，制备了可愈合性增强和可回收的聚合物材料。Lei等[15]合成了一个含有丰富硼酯键的聚二氧杂环戊烷结构的动态聚合物(PDOB)，通过改变聚合物的交联密度，PDOB表现出可调控的机械性能和黏弹性，可在高拉伸弹性体到刚性热固性聚合物之间调节。在没有水溶液存在的条件下，PDOB能够通过热压进行网络重组，可在低于玻璃化转变温度和高于拓扑冻结转化温度下重新成型加工。

2.1 高稳定性硼酸酯基聚合物的构筑

尽管硼酸酯键能够成功地应用于自修复、可回收和再加工聚合物中，但硼酸酯易水解和醇解的特性限制了材料的应用范围[16]。除此之外，仅通过快速交换键交联的网络容易受到蠕变和应力松弛的影响[17]，这不利于获得具有高实用价值的高分子材料。现代研究策略主要从两方面入手：一是设计协同交联网络，将传统共价键和动态共价键结合起来，以不可逆的传统共价键取代一部分动态共价键，补充和支持动态键的交换，从而改善聚合物的稳定性；
二是基于硼的电子性质设计的硼电子酯键，主要是引入硼配位键改变硼电子的杂化轨道，一般认为四面体硼酸盐(sp3杂化)比三角平面硼酸盐(sp2杂化)更加稳定。

2.1.1协同交联策略 Cash等[18]首先合成了含有硼酸酯结构的二烯单体，然后以多巯基的单体作为交联剂，通过硫醇-烯点击化学制备含动态硼酸酯结构的聚合物。该动态聚合物主要利用硼酸酯的水解与脱水反应来实现自修复。

但是这一特性会导致聚合物材料的耐水性很差，硼酸酯的水解会导致聚合结构的破坏。针对上述问题，Cash等[19]在结构中引入游离二元醇，游离二元醇的引入允许通过提供额外的交联点实现硼酸酯的交联交换，聚合物表现出更高的愈合效率。同时在动态硼酸酯聚合物中引入部分永久性交联结构，使得样品稳定性增强，可以进行多次反复切割愈合(图4)。

Meng等[20]以海藻酸盐、苯硼酸改性海藻酸钠(Alg-PBA)和PVA为原料合成的水凝胶由于硼酸酯键的动态特性而具有自愈能力和形状记忆能力。此外，海藻酸盐中的钙离子和α-L-古洛糖醛酸之间的分子间交联使凝胶能够稳定地保持其临时形状。将聚二甲基硅氧烷(PDMS)材质的印章轻压在水凝胶上，一起放入CaCl2溶液中10 s以固定形状，随后移除印章，研究发现：经过一段时间，印章仍与固定形状后的水凝胶有良好的吻合性。将固定化的水凝胶浸泡在碳酸钠溶液中，表面图案逐渐消失。固定前、固定后和恢复后3种状态下凝胶的原子力显微镜图像(AFM)显示材料变形后的恢复能力良好。Wang等[21]将硼酸酯键和酰基肼键同时引入到水凝胶交联网络，最终形成了互穿聚合物网络(IPN)，制备得到一种能够进行3D打印的水凝胶，并基于硼酸酯键对pH值的敏感性，通过pH值控制IPN水凝胶的力学性能和凝胶化时间。对在3种不同pH值(3、 7和10)下制备的10%水凝胶的杨氏模量进行测试，结果显示：pH值3的水凝胶强度(大约为5.3 kPa)高于另外二者；
对于三者的流变测试显示，3种凝胶的凝胶化时间依次是90、 10和15 s。双动态组合共价键使得凝胶在酸性和中性条件下也能保有自修复特质，进一步扩大了打印出的凝胶材料在不同领域的应用[22-25]。

2.1.2B-配位策略 Song等[26]制备了基于硼酸酯和N供体形成的动态硼酸酯和B-N配位的超分子聚氨酯弹性体。以N-(3-二甲氨基丙基)-N,N二异丙醇胺(DPA)和2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟基丁基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷](HDB)作为聚氨酯主链的链延伸剂，将硼酸酯和硝基同时引入到聚氨酯主链上。硼酸酯和氮供体之间形成硼-氮配位键，不仅促进了硼酸酯在室温下的形成与解离，而且通过分子间配位链交联和分子内配位链折叠显著提高了硼酸酯的力学性能。同时，超分子聚氨酯弹性体(SUPEs)中B-N配位键和氢键可以作为牺牲键，在拉伸过程中断裂以耗散能量并在释放后恢复，这赋予了SUPEs良好的自愈性。

He等[27]以超支化聚氨酯(HBPU)、儿茶酚、邻苯二酚和硼酸为原料，最终制得一个富含动态硼酸酯键的交联网络。由于邻苯二酚-B3+的吸电子性，硼酸酯键即使在低pH值环境下也能稳定存在。此外，为了提高材料在水中的稳定性，在HBPU上又引入端基羧基，与三乙胺(TEA)或二甲氨基吡啶(DMAP)形成季铵盐。在水中，季铵盐会转化为成对的正离子和负离子，这会略微增加聚合物的亲水性，并与超支化链段协同促进断裂表面上悬链的相互扩散和相互作用；
季铵盐又会吸引邻苯二酚-B3+配位键上的电子，降低pKa从而使硼酸酯键在低pH值下更加稳定的存在。实验表明：修饰的聚氨酯材料能够在室温，水下，pH值7～9条件下自愈合。此研究为解决动态硼酸酯键在低pH值下的不稳定性提供了新的策略。

硼酸酯键在碱性环境下能稳定存在，在酸性环境下易解离，因此，若将以硼酸酯键为基础制备的材料应用在生物体内，需要增强材料本身在pH值<8环境中的稳定性[28]。Deng等[29]报道了一种能够在弱碱性条件下形成稳定硼酯键的水凝胶。在中性环境下，通过2-丙烯酰胺苯基硼酸(2APBA)和N,N-二甲基丙烯酰胺之间羰基氧和硼的内配位实现了稳定的硼酸酯键交联，即使在酸性条件下也能保持稳定的凝胶状态。

I.包含不可逆交联的硼酸酯网络boronic ester networks that incorporate irreversible crosslinks;II.含有过量二醇的硼酸酯网络boronic ester networks with excess diol;III.包含过量二醇和不可逆交联的硼酸酯网络boronic ester networks that include excess diol and irreversible crosslinks

2.2 硼酸酯基天然高分子材料的构筑

2.2.1纤维素 An等[30]将苯基硼酸修饰到羧乙基纤维素(CMC)上，功能化后的CMC(CMC-B(OH)2)与聚乙烯醇(PVA)通过动态硼酸酯键交联，制备了可自修复、生物降解的水凝胶。通过红外光谱(FT-IR)、流变、拉伸等对水凝胶性能研究，结果显示水凝胶有着良好的力学性能(拉伸强度达12 MPa)、良好的导电性和生物相容性，并且能够控制药物阿霉素的释放。Bian等[31]在聚乙烯醇-羧基化纤维素-硼酸体系的基础上，加入了纳米木质素。这使得水凝胶具有了三维网络结构，提高了凝胶的弹性模量，在压敏传感器领域有着很大的应用潜力。Liu等[32]在聚乙烯醇-纳米纤维素-硼酸体系中加入聚苯胺和MnFe2O4，使水凝胶具备了导电性和磁性，拓宽了硼酸酯/纤维素水凝胶的应用范围。

2.2.2天然橡胶 天然橡胶由于其主链上含有一个侧甲基，容易发生重排，致使耐热性不好，长期使用温度不能超过70 ℃。Grachek等[33]通过引入硼酸酯来提高天然橡胶(NR)的耐热性，硼酸酯键中的B原子空轨道能够吸引电子，从而阻断自由基的形成，提高弹性体的耐热性。随后将含硼酸盐的硫化橡胶与不含硼酸盐的硫化橡胶放入100 ℃的烘箱内37 h，进行热老化实验。通过拉伸测试比较两种橡胶在放入烘箱前后的性能变化，结果显示：含硼酸盐的硫化橡胶拉伸强度变化率(加热后/加热前)为0.28，优于不含硼酸盐的(0.10)。Jiang等[34]在原有的天然橡胶-硼酸酯体系中，将NR环氧化，环氧化的天然橡胶(ENR)再与CO2反应制得含环碳酸酯基的环氧天然橡胶(CNR)，CNR自身可被生物降解。

CNR之间以含硼酸酯键的巯基交联剂(DEBE)交联，巯基能与CNR中剩余的环氧基团结合，赋予CNR材料自修复能力,获得可生物降解和自愈合特性的橡胶。陈益[35]在硼酸酯交联的环氧化天然橡胶(ENR)中引入Zn(Ⅱ)-O 配位键交联。外力作用下，Zn(Ⅱ)-O作为牺牲键，通过解构重组耗散能量，在动态硼酸酯键和Zn(Ⅱ)-O配位键的协同作用下，ENR的强度和断裂韧性得到了显著提升。

2.2.3其它天然高分子 Lu等[36]在脱支淀粉(DBS)中加入硼砂溶液，淀粉和硼酸之间形成硼酸酯键，能够交联拉伸DBS链形成纳米淀粉颗粒。将纳米淀粉颗粒加入到玉米淀粉薄膜中，增强了玉米淀粉薄膜的拉伸强度、透湿性(WVP)和韧性。Zhang等[37]以逐层组装技术(LbL)将苯硼酸修饰的壳聚糖和聚乙烯醇(PVA)在硅薄片或聚苯乙烯乳胶颗粒上组装，制得硼酸酯基多层复合材料。基于动态硼酸酯键对pH值的刺激响应，复合材料在不同pH值环境下可实现解体/组装的状态切换。

3.1 水凝胶

由于硼酸酯基水凝胶有着良好的生物相容性，与其它生物兼容材料共同构筑的多功能材料在生物医药方面(包括体内和体外)有着非常大的应用潜力[38-43]。Hong等[44]将硼酸基引入海藻酸盐主链制得海藻酸-硼酸聚合物，再将聚合物置于pH值7.4的磷酸缓冲盐(PBS)溶液中形成2.3%的水凝胶，水凝胶有着可拉伸、自修复、刺激响应及剪切变稀等诸多功能特性。改性后的海藻酸-硼酸水凝胶的拉伸强度是海藻酸水凝胶的23倍。在海藻酸-硼酸水凝胶和海藻酸水凝胶表面涂抹荧光物质，通过追踪小鼠体内的荧光状态来研究口服药物的作用，结果表明：海藻酸-硼酸水凝胶能够在体内存在较长的时间，而海藻酸水凝胶则很短，这表明海藻酸-硼酸水凝胶在体内因为动态硼酸酯键的存在而有着较高的稳定性和生物亲和性。Jung等[45]合成的海藻酸-硼酸水凝胶由于其低毒性、低黏附性及pH值敏感性而在注射给药方面有着应用潜力。

Tao等[46]设计合成了一种自愈水凝胶，该水凝胶的自愈性来源于苯硼酸衍生物和顺式二醇改性的聚乙二醇大分子单体之间形成的动态共价键，并研究了pH值对凝胶的影响，以此配置具有高度可调节机械性能的水凝胶。末端缀有氨基的4臂聚乙二醇(PEG-NH2)与3种不同的硼酸衍生物及类糖二醇反应合成4种不同的产物——PEG-PBA、PEG-APBA、PEG-FPBA和PEG-diol(图5)。

图5 4种水凝胶的化学结构

将3种硼酸衍生物均分别置于pH值6、 7和8的3种溶液中形成9种不同的水凝胶，结果表明：pKa越高的硼酸衍生物在低pH值的环境下合成的水凝胶强度越低，pKa值最高的PBA(pKa=7.8)在pH值6的环境下无法形成水凝胶；
与之相反，pKa值越低的硼酸衍生物，形成的水凝胶的强度越高。这说明pH值和硼酸衍生物pKa影响着硼酯键交联的程度。将细胞分散在PEG-FPBA水凝胶中培养72 h，分散的细胞显示出良好的细胞相容性，即使在凝胶提取物中也能成功培养细胞。这些测试均表明合成出的水凝胶在药物传递方面有着很大的潜力[47-49]。

Pan所在课题组对于将含硼酯键的水凝胶应用到电容器进行了系列研究[50-51]。将聚丙烯酸(PAA)接枝到PVA上合成的聚合物PVA-g-PAA应用于电容器[50]；
又将以海藻酸钠为原料制备的水凝胶应用于电容器[51]。以交联的海藻酸钠、多巴胺及硼砂为原料制得水凝胶(图6)。若在凝胶形成的过程中加入KCl，凝胶的电导率会有所增加，且离子电导率随着KCl盐量的增加而增加。KCl的加入也确保了凝胶即使在-10 ℃环境温度下也不会冻结。该水凝胶具有自愈能力，在室温下进行切割-恢复实验，切割5 min之后即可自愈合且能够支撑起自身质量。若将此种水凝胶电解质应用于超级电容器，在重复10次切割-恢复试验后，仍能有着不变的电容量；
即使置于-10 ℃的环境下，仍有着80%的初始电容量。该水凝胶可自愈且耐寒冷，在储能设备中有着出色的应用潜力[52-54]。

图6 水凝胶电解质的合成路线

3.2 有机凝胶

Manarin等[55]通过腰果酚基环氧树脂与戊二酸酐、琥珀酸酐和六氢- 4-甲基邻苯二甲酸酐的酯化反应合成了一种有机凝胶电解质膜。该膜在0.2～0.5 V电压范围内对K表现出优良的电化学稳定性和合适的离子电导率，为下一代电池技术的发展提供了新的方向。Ren等[56]通过硼酸酯键和酰肼键的键合开发了一种能够超快速自愈的有机凝胶，凝胶在无催化剂和额外刺激的条件下即可实现自我修复。在碱性溶液中，PVA、 4-甲酰基苯基硼酸(FPBA)和酒石酸二酰肼(TDH)反应制得理想凝胶(图7)。组合动态共价键和动态非共价键赋予了凝胶良好的拉伸性能(可以拉伸至初始长度的4倍)和快速自愈特性，此外，PVA的黏附性有助于切割面的连接，更益于材料的自修复。在切割愈合实验中，当凝胶被切分为两块并接触30 s时，切割面消失且愈合后的凝胶能够支撑起自身的质量(图7)。30 s后，在光学显微镜下观察，切割面几乎完全消失；
10 min后，拉伸应力消失，凝胶恢复至初始状态。凝胶除了能够快速自愈外，凝胶内部的π-π相互作用和静电相互作用使其可以对有机染料进行选择性吸收，特别是对亚甲基蓝。此研究为构建新型多功能智能材料提供了一种能够简而行之的新策略。

3.3 可再加工弹性体聚合物

Kim等[57]研究了一种含有四方硼酸酯键的整体聚合物网络，该网络在环境条件下即可自修复。以聚(多巴胺丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁酯)[P(DA-co-BA)]、对苯基二硼酸(PDBA)和三乙胺合成聚合物网络P-PDBA，形成聚合物薄片。该聚合物薄片在湿润的环境下，通过硼酸酯键的断裂重组，能够快速自愈合。在聚合物中，足够的硼酸酯键之间的交联使得材料有着良好的力学性能。水分充足能够加快聚合物的自愈过程，60%交联度的聚合物薄片在30%相对湿度(RH)下不能充分自愈；
在55% RH下 7 d 后恢复了30%的初始韧性；
在75% RH下3 d后恢复了几乎全部的初始韧性。这可能是因为水分子在聚合物基质中的扩散促进了硼酸酯键的形成。然而，交联度和自愈能力并不呈正相关，在交联度为100%的聚合物薄片中，由于链移动受到干扰，愈合效率相对前述60%交联度聚合物薄片较低。此外，聚合物薄片有着可再加工性。将聚合物薄片破碎，保持一定的湿度对聚合物碎片进行热压，聚合物薄片能够恢复如初。Tajibakhsh等[58]在聚烯烃弹性体(POE)中引入动态可逆的硼酸酯键和DA键(狄尔斯-阿尔德)，在赋予材料良好的耐热性和优秀的机械性能(15 MPa)的同时又不会丧失POE本身的可加工性和弹性(断裂伸长率可达1 200%，1 000%应变下弹性回复率达90%)。这种新型POE大分子是由含蒽的乙烯/α-烯烃共聚物制备的，这些共聚物与二氧硼烷马来酰亚胺(DM)互补交换基团，并与双二氧硼烷(DB)交联。制得的新型POE大分子即使在高温下快速松弛，循环使用时也没有较大的弹性损失。聚合物材料再加工性很高，在3次破碎-恢复试验后，力学性能仍可达到初始的103%。此方法为提高POE在恶劣环境下耐用性提供了新的策略。Huang等[59]以二氧化硅、环氧化天然橡胶(ENR)和4-羧基苯基硼酸频那酚酯(CAPE)为原材料，通过在弹性体中建立共价自适应网络(CANs)，制造了一种可回收的共价交联弹性体。该材料因二氧化硅和ENR之间的动态硼酸酯键使材料具有高的拉伸性和抗拉强度。并且动态硼酸酯键交换使交联网络通过网络结构重排实现自修复、重塑和形状记忆。材料还可以通过热压或溶解回收，溶解回收的样品结构基本保持不变。

图7 有机凝胶的合成(Ⅰ)及自修复(Ⅱ)

3.4 液晶材料

Saed等[60]将动态硼酸酯键引入液晶弹性体(LCE)中，在无催化剂的条件下，允许键交换反应发生，从而能在液晶(向列相)阶段对材料进行加工(定向排列、重塑和焊接)。动态硼酸酯键引入可以补足当前对齐LCE方法的劣处——定向对齐和网络交联无法同时实现，尤其是在复杂形状中。以α-巯基甘油为原料引入动态硼酸酯键，同时巯基丙烯酸酯迈克尔加成反应又可用于生成具有可控热机械响应和局部塑性的均匀聚合物网络。通过改变永久性和可交换性网络的分数来实现塑性控制，其中确定了具有最佳弹塑性平衡的材料“最佳点”。这种可交换LCE(xLCE)允许后聚合处理，同时也将驱动过程中不必要的蠕变降至最低。此外，将多种材料(各向同性和液晶)连接在一个共价键合的复合材料结构中，会产生多种采用复杂曲率形状的智能变形系统。重塑和焊接xLCE可以使这些材料成为可逆折叠折纸、活体人工肌肉和软机器人中的机械致动器。

3.5 可回收纳米材料

纳米颗粒有效分离和回收一直是绿色化学的不懈追求。Liu等[61]制得了一种无需大型设备即可轻松分离的功能化纳米颗粒。该类纳米颗粒的分离是基于硼酸化的纳米颗粒表面能够和PVA之间形成可逆的动态硼酸酯键和硼氧键，通过控制pH值即可实现纳米颗粒的分离。为了证明理论的可行性，研究者在碱性溶液中加入表面功能化的纳米颗粒和PVA，观察到纳米颗粒很快形成了聚集体并从溶液中沉淀出来；
之后再将溶液的pH值调至酸性，PVA由于硼酸酯键的解离而被释放出来，而表面硼酸功能化的纳米颗粒因为硼氧键的存在仍能聚集在一起。此法简单有效，对回收或大样本量材料的处理有着很重要的借鉴意义。

在硼酸的生产中，硼酸的排放造成了很大的资源浪费和环境问题[62]。Zhang等[63]设计了 一种基于硼酸酯键的新型可回收吸附材料。以3-羟基酪胺盐酸盐(PDA)自聚合、磁性氧化石墨烯(GO)合成、聚乙烯亚胺(PEI)自组装和3,4-二羟基苯丙酸(DHHA)共价键合工艺，制得Fe3O4/PDA/GO/PEI/DHHA纳米复合材料，通过顺式二醇(DHHA)与硼酸之间形成的硼酸酯键回收溶液中的硼酸。这种新型的吸附剂有着不俗的吸附能力(30 ℃下，吸附能力可达91.46 mg/g)，并且由于复合材料中的氧化铁存在，吸附剂可以通过磁力回收，之后调节pH值至酸性即可将硼酸分离出来。此法制备的复合材料也可用于监测水中硼含量传感器的开发。

3.6 硼酸酯基天然高分子材料

在pH值>8的环境中，湿纤维素表面和硼酸之间通过动态硼酸酯键而紧密地联系在一起。基于此，硼酸改性纤维素材料在许多领域都有着发展潜力。Wei等[64]通过硼酸酯-纤维素相互作用，使纤维素附着在电极表面，在传感界面形成纤维素纳米网络。纤维素酶降解纤维素会破环硼酸酯键，引起电化学阻抗的变化，因此可以用来检测纤维素酶的生物活性。邱艺娟等[65]以4-甲酰基苯硼酸(Bn)交联聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺(PEI)，又引入聚吡咯修饰的纤维素纳米纤维(PPy@CNF)，构建了基于硼酸酯键和亚胺键的双重动态交联水凝胶网络。双动态共价键的存在使水凝胶具有自修复能力，因此水凝胶的电阻式传感器具有良好的稳定性、重复性以及应变响应性，可应用于穿戴式传感设备。

Yang等[66]以聚乙烯醇、硼砂、羧甲基纤维素为原料，以“一锅法”制备了聚合物水凝胶，这种水凝胶由于动态硼酸酯键和纤维素之间氢键的存在，有着较高的机械强度、形状记忆功能和自修复特性(修复效率达83%)。

壳聚糖由于其良好的生物降解性和细胞亲和性，硼酸改性的壳聚糖材料在生物医药方面(尤其是作为体内/体外输送药物的载体)有着独特的优势。Zhao等[67]通过席夫碱和苯基硼酸的交联，制备了pH值和葡萄糖双反应注射用水凝胶。Wang等[68]通过简单的去溶剂化方法制备了结合有苯基硼酸的壳聚糖纳米颗粒。由于纳米颗粒中苯基硼酸基团和姜黄素之间能够形成硼酸酯，以及姜黄素和纳米载体之间的氢键相互作用，姜黄素可以成功地装载到具有高载药量的纳米颗粒中。载有姜黄素的纳米颗粒显示出pH值和活性氧(ROS)触发的药物释放行为；
体外活细胞实验表明：纳米颗粒对活细胞完全无毒，负载了姜黄素的纳米颗粒对癌细胞表现出有效的抗肿瘤效果。这种药物载体的纳米颗粒在未来治疗肿瘤方面有着很大的潜力。

周永红团队[69]根据腰果酚独特的化学结构，利用硼酸酯键动态特性修饰腰果酚，并合成具有热致性腰果酚基形状记忆聚合物(图8)。该聚合物因为硼酸酯键引入，同时具有良好的可加工性、自修复性、黏附性和抗菌性，并且可通过调整苯基硼酸的含量，调节聚合物的机械强度。

硼酸酯基聚合物由于其经济和环境优势，以及能够有效地延长材料的寿命而受到广泛关注并取得了很大的技术进步。在弹性体/树脂中，硼酸酯键通过酯交换或水解/再酯化反应表现出自愈合特性，恢复材料的机械损伤和力学性能，赋予材料可再加工性；
在水凝胶中，因硼酸酯的高结合常数，水凝胶除了具有自愈特性外，还可以响应 pH 值的变化或利用二醇/硼酸的存在而改变其物理/化学结构，使其在生物医药领域应用具有潜力；
将硼酸酯应用于其它聚合物时，根据硼酸酯的特性能够使材料发生不同的改变，如改善液晶材料的局部定向性，改性纳米材料用以回收硼酸等。

图8 腰果酚基形状记忆聚合物的合成路线

从硼酸酯键的特性出发，目前针对硼酸酯基聚合物的研究主要分为两部分：一是利用硼酸酯基对二醇和pH值的刺激响应来构建多功能聚合物材料；
另一是作为动态共价键引入到共价键高分子材料的聚合物网络中，赋予材料自愈性。考虑到目前报道的硼酸酯基自愈高分子材料的化学和物理性质，未来的研究预计将从以下方向展开：1) 通过结合新的大分子结构或优化硼酸/二醇衍生物的邻位小分子基团，设计酯交换速率可调节的聚合物材料，解决蠕变和应力松弛问题，提高材料的力学性能；
2) 提高硼酸酯改性材料在水下或低pH值环境下的稳定性，从聚合物网络设计或B电子配位着手制备聚合物，确保在日常使用中各方面能力不劣化；
3) 基于硼酸酯键对刺激的多重响应性，构建多功能医用材料。因为硼酸酯基材料往往有着良好的生物相容性，未来在生物医药领域有着良好的发展潜力，如下一代硼酸酯基水凝胶预计将应用于透皮给药贴片、医疗黏合剂和医疗保健监测传感器等体外应用，以及注射给药和组织再生等体内应用。这种生物医学应用也需要一系列对其生物相容性和安全性的研究，确保材料对人体的无害性。