高含硫储层硫沉积微观特性

李 农，赵立强，惠 栋，李 滔，蒲治锦，邓晓航，周克明

1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；
2.中国石油 西南油气田分公司 勘探开发研究院，成都 610041

碳酸盐岩油气藏在全球油气资源中占据极为重要的地位[1-2]。受沉积作用、成岩作用和构造运动等影响，碳酸盐岩储集层含有较多的硫酸盐岩(石膏)[3]，且孔、缝、洞配置关系复杂，非均质性强[1,4]，洞和裂缝对渗透性影响显著[5]。当碳酸盐岩地层经历较高温度(100～140 ℃)后[6]，天然气将与硫酸盐发生热化学还原作用生成H2S[3,7-8]。在易保存H2S的海相碳酸盐岩地层相继发现了普光气田和元坝气田等大型高含硫气藏(H2S体积含量为5%～20%)[9-10]。然而，硫沉积一直是制约其高效开发的一大难题[11-12]。

与温度、压力和天然气组成有关的硫溶解度常被视为判别硫沉积的重要参数[13]。原始地层条件下，元素硫通过物理和化学(与硫化氢结合生成多硫化氢)作用溶解于天然气中[14]；
随着气藏的开发，地层压力逐渐降低，含硫气体中元素硫溶解度也降低，当地层温度低于硫的凝固点(115.21 ℃)时，元素硫析出并在岩石孔隙中出现气固渗流，其中一部分硫微粒沉降和吸附在孔隙表面，减小岩石的孔隙度和渗透率，进而缩短气井稳产时间，降低气藏采收率[11,15]。在连续介质假设基础上，学者们基于宏观流体力学理论(质量和动量守恒)推导了元素硫运移沉积模型[14]，并结合数值模拟和实验研究得到的硫溶解度模型、孔隙度和渗透率伤害模型以及渗透率、气相相对渗透率与地层含硫饱和度(沉积硫体积与孔隙体积的比值)的关系模型[12,13,16-19]，进一步分析了地层孔隙度和渗透率伤害与径向距离的关系[11]，地层压力、生产时间与含硫饱和度间的关系[18]以及硫沉积影响下的直井产能[20]。硫沉积引起岩石微观结构变化是造成高含硫气藏宏观性质(如：孔隙度、渗透率和气井产量等)改变的根本原因；
再者，硫微粒在孔隙空间的不均匀分布，会进一步增强储层岩石的非均质性[16]；
此外，岩石的微观结构也将影响硫微粒的沉积特性。这些研究深化了高含硫气藏硫微粒形成、运移以及其对气井产能影响的认识。

综上所述，理论研究常将储层简化为均质地层，或忽略硫微粒沉积过程的聚集和碰撞现象，难以准确预测硫微粒在碳酸盐岩孔隙空间的分布；
基于微观测试技术的硫沉积实验对分析硫微粒沉积特性更具优势。结合扫描电镜观察和能谱分析，杨学锋等[21]在储层岩石硫沉积实验中发现元素硫主要以膜状分布在孔隙壁面，且岩石渗透率伤害率为16.25%。李周等[22]将溶有元素硫的氮气驱替岩样，并对岩样中大裂缝、小裂缝和基质完成了能谱分析，发现孔隙越大，硫越易沉积，基质中硫沉积量较小。HU等[11]在用储层高含硫气体完成的硫沉积实验中，发现岩石渗透率伤害率为12.7%～14.4%。受H2S的剧毒性和实验条件的限制，仍缺乏关于硫沉积影响岩石微观结构以及不同尺度孔隙中硫微粒分布的定量研究；
此外，因为硫沉积是一个持续过程，所以硫沉积过程中岩石渗透率和其中气体组分会是一个动态变化过程，迄今为止很少见到这方面的研究报道。然而，实验测试与表征技术的进步为定量研究硫微粒沉积特性和硫沉积前后气体组分变化提供了条件，如高分辨率CT图像重构的三维数字岩心能够准确反映岩样中孔隙配置和连通关系以及孔隙空间的三维形貌[23]，核磁共振测试得到的T2谱可以反映岩样完整的孔径分布[24]，且气相色谱仪可以定量分析气体成分[25]等。

为此，本文用脉冲渗透率测试技术实现了硫沉积过程中岩样渗透率的连续测定；
结合微米CT扫描、扫描电镜、能谱分析和气相色谱分析等实验，获得了硫沉积前后岩石孔隙空间和气体组分的定量变化，揭示了硫沉积对碳酸盐岩微观孔隙结构和气体组分的影响特征。

1.1 实验材料

两块实验岩样取至四川盆地某高含硫碳酸盐岩气藏；
从岩样的薄片鉴定、扫描电镜观察和X-衍射实验分析结果发现，岩样矿物组成以浅灰色中—细晶白云岩、残余生屑云岩和细晶灰质云岩为主，孔隙空间由晶间孔、晶间溶孔、粒内溶孔、溶洞和缝等组成，其基础物性参数见表1。实验流体是未经过脱硫剂处理的井口高含硫气体，其中H2S含量为90 g/m3；
硫沉积实验气体组分(摩尔百分数)分别是：CH4含量87.23%，C2H6含量0.08%，CO2含量6.41%，H2S含量5.93%和N2含量0.35%。

1.2 实验装置

硫沉积实验装置(流程图见图1)主要由注入循环系统、环压系统、脱硫系统、数据采集分析系统和温度控制系统等组成，其优点有：(1)实验岩样装入夹持器后，整个实验过程为全自动控制，减少了人为因素的干扰；
(2)实时测定硫沉积过程中实验岩样的渗透率，实现渗透率变化的动态监测；
(3)实验装置全密闭，系统内高含硫气体可循环使用，保障了环保和实验人员的安全。

1.3 实验步骤

(1)将实验岩样烘干后，参照标准《岩石三维孔隙结构测定方法 第1部分：CT扫描法：SY/T 7410.1—2018》[26]进行CT扫描测试；
随后装入岩样夹持器，将围压升至10 MPa，温度设置为30 ℃；
稳定24 h(保持岩样性质稳定，避免岩石变形对实验结果的影响)后，将高含硫气体注入入口端中间容器。(2)夹持器入口端压力升至8 MPa，出口端为大气压；
开始压力降落过程，入口端压力逐渐降低，出口端压力逐渐增加。(3)当入口端与出口端的压差小于1 MPa时，将出口端中间容器中含硫气体注入到入口端，直至岩样夹持器入口端和出口端均升至7 MPa；
(4)在夹持器入口端施加一个瞬时脉冲，脉冲压力7.1 MPa，开始瞬时脉冲压力衰减过程，直至系统再次达到平衡，并基于脉冲实验数据计算岩石渗透率(式1)；
(5)重复步骤2—步骤4，直至测试的实验岩样渗透率不再变化时，停止实验；
(6)取出岩样，进行第2次CT扫描测试，并参照标准《天然气的组成分析 气相色谱法：GB/T 13610—2020》[27]分析实验结束后含硫气体组分。

(1)

式中：k为脉冲衰减法渗透率，10-3μm2；
s1为直线斜率；
μg为气体黏度，Pa·s；
L为岩样长度，cm；
fz为实际气体偏离理想气体的特征值；
f1为流量校准因子；
A为岩样截面积，cm2；
pm为上游室与下游室平均压力，Pa；
V1为上游室体积，cm3；
V2为下游室体积，cm3。

1.4 微观分析装置及参数

微米CT、扫描电镜、气相色谱仪和能谱等微观分析设备型号及主要参数如下：(1)Phoenix V|tome|x M型微米CT扫描仪，实验中X射线管电压120 kV，管电流110 mA，分辨率14.4 μm，最高分辨率可达500 nm；
(2)Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜，实验中可放大倍数14～1 000 000倍；
(3)Agilent 7890A型气相色谱仪，气路压力精度可达0.001 psi，TCD检测器最低检测限小于400 pg丙烷/mL，FID检测器最低检测限小于1.8 pg/s；
(4)紫外荧光总硫分析仪，硫检测范围0.05×10-6～0.4；
(5)能谱仪EDS(Aztec X-Mac20)，元素分析范围可检出Be4S，能量分辨率优于127 eV(Mn，Ka)。

2.1 实验前后岩样渗透性变化

硫沉积实验得到岩样渗透率与实验时间的关系(图2)。结果表明，随着硫沉积实验的进行，岩样渗透率均不断降低；
岩样渗透率在实验初期降低更加明显，而在实验后期岩样渗透率的变化幅度较小。基于实验前后的岩石渗透率，计算得到硫沉积引起岩样19-3和岩样18-2渗透率的伤害率分别为34.4%和67.80%。

2.2 实验前后岩石孔隙结构变化

基于微米CT扫描数据，用专业软件对CT图像进行中值过滤和二值化处理，获取岩石骨架和孔隙空间，图像切割完成微观结构成像，进而分析岩样孔隙度和孔径分布。为了准确定量分析实验前后岩样微观孔隙结构的变化，需对实验前后数据体进行配准矫正并采用同一阈值分割标准进行孔隙空间的分割，使得岩样内部未受硫沉积影响区域在实验前后灰度值和位置保持一致，即位置精确匹配；
这样便于分析受硫沉积影响导致部分孔隙区域灰度值的变化情况，进而定量评价硫沉积对岩样储集空间的影响。

图3为硫沉积实验前后对岩样进行精准匹配后的二维灰度切面对比图，实验前后高亮矿物(图3中白色物质)位置和形态几乎一致，表明位置匹配的精确性和可靠性。进一步分析发现岩样中较大孔隙的形态特征及边缘灰度基本未发生变化(图中黑色区域)，但是对于一些孤立小孔隙在实验后其灰度值发生了显著的变化(图3a-b中红框内的黑色区域)，这意味着元素硫易沉积于这些孔隙，使得孔隙空间减少甚至消失。图3c-d为用同一阈值分割标准对二维灰度切面进行孔隙定量识别划分后的图像，其中红色区域为等效直径7～10 mm的孔隙，绿色区域为等效直径4～7 mm的孔隙，深蓝色区域为等效直径在0.04～4 mm的孔隙，紫色区域为等效直径小于0.04 mm的孔隙；
基于孔隙分割识别后的对比，可更为清晰直观地观察到岩样内部一些小孔隙受硫沉积影响后尺寸的减小。

在岩样二维切面孔隙识别的基础上，对岩样孔隙空间进行三维重构，获取硫沉积实验前后岩样的三维孔隙空间分布图(图4)，发现硫沉积实验后岩样中部分孔隙显著减小(红色圆圈所示)。计算发现岩样19-3的孔隙度由3.64%降为3.36%，变化率为7.69%；
18-2号岩样孔隙度由6.89%降为6.63%，变化率为3.77%。

基于岩样的三维孔隙重构图像，可统计分析硫沉积实验前后岩石中不同孔径范围的孔隙数量和体积变化。结果表明，岩样19-3中总孔隙数量由硫沉积实验前的61 829个减少为47 415个，变化率为23.31%，其中孔隙数量变化最大的是半径100～500 μm孔隙；
而半径为20～50，50～100，100～500，500～1 000 μm和大于1 000 μm孔隙的孔隙体积分别减小0.42，0.60，0.68，0.05，0.09 mm3(总计减少1.84 mm3)。岩样18-2中半径为20～50，50～100，100～500，500～1 000 μm和大于1 000 μm孔隙的孔隙体积分别减小0.37，0.27，0.30，0.15，0.14 mm3。由图5可知，硫沉积实验后岩样19-3和18-2中半径小于500 μm的孔隙体积变化显著，而半径大于500 μm的孔隙体积变化较小，这说明硫沉积对岩样较小孔隙的影响更大。小孔隙在岩样孔隙中占比较小，因而实验前后岩样的孔隙度变化小，但对渗透率伤害显著。

通过含硫气体渗流实验观察到岩样孔隙度和渗透率有一定幅度的减小，原因是压力降低过程中元素硫析和沉积堵塞岩石孔喉所致。下面结合扫描电镜、能谱分析、总硫分析和有机硫分析等实验，进一步评价硫沉积对岩样储集空间和渗流通道的影响机制。

3.1 硫沉积微观特性分析

将实验后的岩样进行破碎，选取岩样内部碎片，参照行业标准《岩石样品扫描电子显微镜分析方法：SY/T 5162-2021》[28]完成电镜扫描，并用紫外荧光总硫分析仪，参照行业标准《岩石矿物能谱定量分析方法：SY/T 6189-2018》[29]完成能谱分析(图6)。对比分析发现，在岩样微观孔喉狭窄处，能谱测试有明显的硫单质反应，硫沉积实验后岩样中S元素含量有大幅上升，这进一步证明了实验过程中有元素硫析出和沉积，进而堵塞孔喉，引起岩样孔隙度和渗透率的降低。

3.2 实验前后气体组分变化

紫外荧光总硫分析仪被用于分析实验前后实验气体的总硫含量(包括无机硫、有机硫和游离硫单质)。它的原理为当含硫气体被引入高温裂解炉后，经过氧化裂解，其中的硫将转化为二氧化硫(SO2)，在荧光室中产生的荧光强度与SO2的生成量成正比，而SO2的量又与含硫气体中的总硫含量(由总峰面积表示)成正比。实验结果表明，总峰面积由实验前的24 548.33减少至实验后的21 460.75，相对变化率为12.58%，这说明在硫沉积实验中由于硫微粒沉积，实验气体中的总硫含量显著减小。

同时，气相色谱仪被用于分析实验前后实验气体中氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、甲硫醇(CH4S)、乙硫醇(C2H6S)和异丙硫醇(C3H8S)等有机硫组分含量。测试原理是将含硫气体由微量注射器送入进样器，由于气体中各组分在色谱柱的流动相(气相)和固定相(液相或固相)间分配或吸附系数差异，各组分在两相间作反复多次分配，使各组分分离，然后根据组分的物理化学特性即定量检测各组分。测试结果(表2)表明，硫沉积实验后，含硫气体中的COS、CH4S和C2H6S分别减少了8.56%、61.08%和68.52%，而CS2增加了2 222.53%；
总体上，硫沉积实验后含硫气体中有机硫组分减小了9.07%，而硫元素质量减少2.00 mg/m3，相对变化率为3.84%。根据质量守恒定理可知，在硫沉积过程中有机硫组分中可能通过化学变化生成单质硫，沉积在岩石表面，导致含硫气体中硫元素的减小。此外，结合含硫气体总硫含量及岩石孔隙结构的变化发现，无机硫(以物理作用溶解在硫化氢气体的单质硫)是硫沉积过程中硫微粒的重要来源。

3.3 硫沉积对气藏高效开发的影响

高含硫气藏开发中必然面临硫沉积对储层伤害的问题，以往研究已证实了这一点并发现元素硫易在裂缝和大孔隙中吸附和沉积，而在基质微孔中的沉积量较少[22]。本文结合多种手段，首次实现了储层岩石中硫沉积的三维可视化，定量评价了硫沉积对储层的伤害；
与以往研究结果不同的是，本次基于真实含硫气体的室内实验发现硫沉积主要发生于小孔，这表明对于低渗储层(其中小孔较多)，要特别注意硫沉积对生产的影响；
而对于较大的孔缝系统，其中高速气流有一定的携硫作用，致使硫沉积的程度降低。

已有的资料显示川东北普光气田储层中元素硫析出的临界压力在30.5 MPa左右[30]，而随着川东北高含硫区块地层压力的持续降低，地层中的硫沉积风险不断加大。因为硫沉积过程是不可逆的，所以一旦低渗储层的孔喉被堵塞，气藏产能将会大幅下降。因而，需要进一步精细刻画气藏区块内不同类型储层，明确不同类型储层的硫沉积伤害风险，分区块建立高效的控硫治硫对策。对于物性较好的储层，可采取高配产对策，充分利用高渗通道中气流对硫微粒的携带机制将析出的硫微粒带出，如罗家寨气田生产实践表明，中、高渗储层条件下气井高配产(大于80×104m3/d)生产过程中硫沉积对储层伤害程度较小；
对于物性较差的低渗储层，需控制地层压降速率，尽量延缓硫沉积出现时间。此外，可进一步探究在气藏开发中以及后期用人工酸压作业措施改善气井近井地带压降区域的渗流通道，增强地层的输硫能力，提高气藏的整体开发效果。

针对高含硫气藏开发过程中硫沉积问题，本文用真实储层含硫气体完成了硫沉积实验，结合气相色谱仪、微米CT扫描、扫描电镜和能谱分析等多种微观分析技术，定量获取了硫沉积过程气体组分和岩石孔隙结构的变化。

(1)建立了一套硫沉积伤害实验装置，实现了硫沉积伤害过程中岩石渗透率的动态监测。

(2)硫沉积实验初期岩石渗透率的降低明显，实验后期岩样渗透率的变化幅度较小。

(3)硫微粒主要沉积在半径小于500 μm的岩石孔隙中，这导致岩石渗透率降低了34.40%～67.80%，孔隙度减小了3.77%～7.69%。

(4)与硫沉积实验前相比，含硫气体中总硫含量减小了12.58%，有机硫组分减小了9.07%，有机硫组分中元素硫质量减少了3.84%(2.00 mg/m3)；
无机硫是硫沉积过程中硫微粒的重要来源。