HCFO-1233zd(E)中CFC-11,含量的测定

李企真，汪腊时，徐铮，张任琪，夏秋群

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；
2.中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312369）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)],英文名称为trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene，臭氧消耗潜能值（ODP）为0，全球增温潜能值(GWP)为1，是新一代绿色环保高效的消耗臭氧层物质(ODS)替代品。HCFO-1233zd(E)工业应用广泛，可作为发泡剂、混配制冷剂及医药、农药、氟化工中间体。

工业用HCFO-1233zd(E)产品中含有杂质组分三氯一氟甲烷(CFC-11)，根据GB 30000.29—2013《化学品分类和标签规范第29 部分：对臭氧层的危害》中第4 章“分类标准：物质和混合物按表1 划分危害臭氧层的物质和混合物标准，类别1，标准：《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（以下简称《蒙特利尔议定书》）附件中列出的任何受管制物质；
或任何混合物至少含有一种浓度不小于0.1%的被列入《蒙特利尔议定书》附件（见附录A）的组分。”[1]规定，当HCFO-1233zd(E)中杂质组分CFC-11 含量不小于0.1%时，HCFO-1233zd(E)划分为危害臭氧层的物质。

在101.3 kPa 时，HCFO-1233zd(E)的沸点为18.3 ℃，CFC-11 沸点为23.7 ℃。本试验拟采用气相色谱法[2]，在高于CFC-11 沸点温度（28.5 ℃）和低于CFC-11 沸点温度（20.0 ℃）的环境温度下，测定CFC-11 含量为0.04%～0.2%的HCFO-1233zd(E)样品，考察在不同环境温度下HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量测定结果是否相等。

1.1 仪器与试剂

7890B 气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器(安捷伦科技有限公司)；
XPE8002S 电子天平（梅特勒托利多科技有限公司）；
2XZ-4 型旋片式真空泵（浙江台州求精真空泵有限公司）；
测量范围为0 ℃～50 ℃、分度值为0.1 ℃的温度计；
1 L不锈钢配气瓶，带有真空压力表和开关阀；
1.0 mL注射器（安捷伦科技有限公司）。

HCFO-1233zd(E)，含量（质量分数）为99.99%（陕西中化蓝天化工新材料有限公司）；
CFC-11，含量（质量分数）为99.9%（中化蓝天氟材料有限公司）。

1.2 样品的配制

环境温度为32.4 ℃。配气瓶用高纯氮气反复置换并抽真空处理，称量质量为m1，精确至0.01 g。将HCFO-1233zd(E)液相气化样品导入配气瓶内，使配气瓶内气体压力等于101.3 kPa，称量质量为m2，精确至0.01 g。用注射器加入一定体积的CFC-11 气体到配气瓶中。样品配制后，在环境温度下平衡6 h，使各组分完全混合均匀。样品的配制方案见表1。

表1 样品的配制方案

加入配气瓶中HCFO-1233zd(E)样品的质量m，按公式（1）计算：

式（1）中：m2为加入HCFO-1233zd(E)样品后配气瓶的质量，g；
m1为加入HCFO-1233zd (E)样品前配气瓶的质量，g。

加入配气瓶中CFC-11 的质量mCFC-11，按公式（2）计算：

式（2）中：M 为加入配气瓶中CFC-11 的摩尔质量，g/mol (M=137.38)；
V 为加入配气瓶中CFC-11 气体的体积，mL；
T0为标准状态的绝对温度，K(T0=273.15 K)；
22.4 为标准状态下的理想气体摩尔体积，L/mol；
t 为环境温度，℃（t=32.4 ℃）。

1.3 含量的测定

1.3.1 测定条件

用气相色谱法，在选定的色谱条件下，样品经气化通过色谱柱，使其中的各组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，用校正面积归一化法计算HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的含量。色谱柱和色谱操作条件见表2。

表2 色谱柱和色谱操作条件

1.3.2 相对质量校正因子测定

（1）校准用标准样品的制备

将4#配气瓶中样品作为校准用标准样品。

（2）校准用标准样品的测定

在表2 的测定条件下测定校准用标准样品，得到组分HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的色谱峰面积。

（3）相对质量校正因子的计算

组分CFC-11 相对组分HCFO-1233zd (E)的相对质量校正因子f1，按公式（3）计算，各组分相对质量校正因子f1计算结果见表3。

式（3）中：mCFC-11为校准用标准样品中校准组分CFC-11 的质量(见表1），g；
AR为校准用标准样品中HCFO-1233zd(E)的色谱峰面积(见表3）；
mR为校准用标准样品中HCFO-1233zd(E)的质量(见表1），g；
ACFC-11为校准用标准样品中校准组分CFC-11 的色谱峰面积(见表3）。

表3 各组分相对质量校正因子fi 计算结果

1.3.3 样品测定

在表2 的测定条件下测定1#～7# 配气瓶中样品。

CFC-11 含量（质量分数，w1）按公式（4）计算。环境温度为28.5 ℃时CFC-11 含量（质量分数）测定结果见表4；
环境温度为20.0 ℃时CFC-11含量（质量分数）测定结果见表5。

表4 环境温度为28.5 ℃时CFC-11 含量测定结果

表5 环境温度为20.0 ℃时CFC-11 含量测定结果

式（4）中：f1为CFC-11 的相对质量校正因子，f1=15.8907；
A1为样品中CFC-11 的色谱峰面积；
Ai为样品中组分i 的色谱峰面积。

1.3.4 不同环境温度下CFC-11 含量测定结果的比较

根据GB 3361—1982《数据的统计处理和解释 在成对观测值情形下两个均值的比较》[3]，比较在环境温度分别为28.5 ℃和20.0 ℃下，同一样品中CFC-11 含量测定结果。不同环境温度下CFC-11 含量测定结果见表6；
不同环境温度下CFC-11含量测定结果比较计算表见表7。

表6 不同环境温度下CFC-11 含量测定结果

表7 不同环境温度下CFC-11 含量测定结果比较计算表

1.3.5 结果

总体平均值D 与给定值零的比较。

双侧情形：

在显著性水平5%下，接受环境温度为28.5℃和环境温度为20.0 ℃下，同一HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量测定结果相等的这个假设。

用气相色谱法，在环境温度高于或低于CFC-11 沸点温度下，同一HCFO-1233zd (E)中CFC-11 含量测定结果相等。