KOH活化制石油焦基活性炭过程中钾的插层和脱插作用研究

王雯雯，徐绍平，王克超

（大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

活性炭（AC）因其具有发达的孔隙结构，被广泛应用于气体存储、超级电容器及催化剂载体等多个领域[1-4]。近年来，随着其应用领域的不断拓展，研究人员对高比表面积活性炭的孔隙结构和表面性质等方面提出了更高的要求。在众多制备方法中，KOH活化法因其制备的活性炭孔隙结构发达、表面官能团丰富而得到了广泛关注。KOH活化法制备活性炭的原料丰富，主要是化石原料及其加工产物，如石油焦等。作为石油化工产品，石油焦（PC）资源丰富、价格低廉，而且灰分少、含碳量高，但石油焦属于易石墨化炭，初始孔隙少、结构相对致密且不易活化，通常需要采用大量的KOH等强碱来成孔[5]。KOH活化法制备的石油焦基高比表面积活性炭在CO2吸附[6]、水体净化[7]以及超级电容器[8]等方面展示了优越的性能。

不同应用背景对活性炭的性能要求不同，而活性炭最终的孔隙结构和表面性质都与KOH活化过程密切相关，因此，深入了解KOH活化机理有助于调变活性炭性能，指导活性炭生产。关于KOH活化机理的研究已较多。YAMASHⅠTA等[9]通过研究KOH与树脂的活化过程，提出低温下KOH先与碳氢类碳反应生成钾的化合物（K2CO3和K2O），然后在高温下，这些化合物进一步与碳反应生成钾。LⅠLLO-RODEANS等[10-11]计算了KOH活化无烟煤过程中可能发生的反应的吉布斯自由能，提出了KOH与碳反应生成K、K2CO3和H2的反应机理。LU等[12]、XⅠAO等[13]在探讨KOH活化石油焦过程中，提出了低温时KOH可以与碳及碳氢类碳发生反应生成钾的化合物，高温时这些化合物继续与碳氢类碳反应生成钾。KOH活化机理尚无统一定论，但活化过程中钾的生成已得到证实。活化过程中产生的部分钾以自由态形式存在于反应器壁及产物表面，另一部分钾会插层到石墨微晶层片中，其中插层钾对活性炭孔隙结构的发展起到重要作用。音羽利郎等[14]将未加入KOH的原料放置在加入KOH的原料旁边，经高温反应后，未加入KOH的原料也得到了活化，验证了钾蒸气的插层活化作用。RAYMUNDO等[15]通过XRD分析发现钾插层后石墨层间距从0.35 nm增大至0.40 nm。活性炭孔隙结构的改善是伴随插层钾的脱除而发生的。本课题组[16]在100~300 °C下向KOH活化反应体系中引入0.2~1.0 mL/min的水蒸气、甲醇及醋酸3种含氧试剂对钾进行脱除，结果表明，脱插试剂中的杂原子被引入到活性炭中，从而改善了其孔隙结构和表面性质。钾的插层和脱插作用对孔隙结构的活化效果已经得到证实，但在活化过程中如何促进钾的生成，从而强化活化效果却鲜有报道。此外，活化过程中工艺条件的改变对钾插层作用的影响需要进一步研究。

KOH活化制备的石油焦基活性炭因其比表面积大、孔隙结构发达以及表面含氧官能团丰富而被视为一种良好的液相吸附材料。亚甲基蓝吸附值可显示活性炭中1.5 nm以上孔的数量，反映活性炭样品的液相吸附能力，同时也是净水用活性炭的重要评价指标[17]。WU等[18]以石油焦为原料，采用KOH活化法制备了富氧活性炭，表征了不同加热速率下制备的活性炭孔隙结构和表面性质，并考察了其亚甲基蓝吸附性能。结果表明，提高加热速率不利于微孔的生成，但是有利于生成更多的含氧官能团。在15 °C/min的加热速率下制备的活性炭比表面积为2803 m2/g，氧元素含量（质量分数，下同）高达23.27%，亚甲基蓝吸附容量为884 mg/g。此外，尽管升温速率为20 °C/min时制备的活性炭的比表面积比升温速率为5 °C/min要低的多，其亚甲基蓝吸附值却更大，这是因为活性炭表面羟基官能团含量高，更有利于亚甲基蓝的吸附。

基于此，本文采用KOH在不同条件下制备石油焦基活性炭，并采用正己醇和水蒸气为脱插试剂，通过两步脱插法对活化过程中产生的不同状态的钾进行定量，探讨如何通过工艺条件的改变强化钾的插层活化作用，其中正己醇分子尺寸较大，不能进入碳网层片中，只能与反应器壁或大孔中的自由态钾进行反应，而水蒸气分子尺寸较小，可以进入碳网层片中与插层钾反应[16]。并通过多次高温活化和水蒸气脱插，实现钾的多次插层，强化钾的插层作用，为钾的综合利用以及借助脱插过程制备性能良好的掺杂活性炭奠定基础。

1.1 实验原料与试剂

实验所需的试剂如表1所示。本实验使用的原料石油焦为中石化辽阳分厂生产的生焦，经球磨至粒度小于100 μm。石油焦的工业分析和元素分析如表2所示。从表2中可以看出，该石油焦的碳元素质量分数接近90.00%，灰分质量分数低至0.64%，挥发分质量分数为4.90%，具备制备活性炭的基本条件。

表1 实验试剂Table 1 Experimental regents

表2 石油焦的工业分析及元素分析Table 2 Industrial analysis and elemental analysis of petroleum coke

1.2 实验装置和方法

1.2.1 不同条件下制备活性炭

反应装置如图1所示，装置分为气化单元（2~4）、反应单元（5~7）以及气体收集单元（8~9）。活化反应于水平管式炉反应器中进行，一次脱插反应通过气化单元将正己醇转化为气体后再引入到反应单元与自由态钾反应，反应结束后再进行二次脱插，以同样方式将水引入到反应单元与插层钾反应。具体操作流程为：将13.5 g KOH溶于去离子水中，加入 4.5 g石油焦及 2 mL乙醇，混合均匀，烘干备用（干混时将 13.5 g KOH与 4.5 g石油焦直接混合均匀）。将混合物置于镍舟内，再放入水平管式反应炉中，在70 mL/min的高纯氮气保护下，以8 °C/min的升温速率从室温加热至 800 °C，并恒温 60 min。活化结束后，待反应系统冷却至 200 °C后，将液体气化炉加热至 200 °C，通过注射泵以0.4 mL/min的注射速率先将正己醇引入液体气化炉将其转化为气体，采用高纯氮气夹带的方式将其引入反应体系中，进行第一次脱插，并使用气相色谱仪检测反应尾气中H2的变化，直至没有H2产生，说明反应器壁以及大孔内的自由态钾已完全反应。将脱插试剂切换为水，再以同样方式将0.4 mL/min水蒸气引入反应体系中进行第二次脱插至没有H2产生，说明插层钾已完全反应，反应结束。两次脱插反应均以排水集气法收集尾气，通过钾与脱插试剂反应生成H2的方程式计算钾含量（物质的量，下同）。在高纯氮气氛围中冷却至室温，取出样品后用去离子水洗至滤液呈中性，最后将过滤所得固体样品放至110 °C烘箱中干燥至恒重得到掺氧活性炭粉末。

图1 含氧试剂脱插制备活性炭的管式炉反应器装置Fig.1 Laboratory scale tubular furnace reactor for preparation of activated carbons by oxygen-containing reagent de-intercalation

分别改变上述制备过程中的原料粒度、碱焦比（质量比）、混料方式、升温速率、载气流速、活化温度和恒温时间等制备条件，通过引入正己醇和水蒸气脱插分别计算反应器壁及大孔内的自由态钾和嵌入碳网层片的插层钾含量。活性炭的具体制备条件如表3所示。活性炭命名为AC-制备条件（制备条件中，s为原料粒度，m为混料方式，r为碱焦比，h为升温速率，f为载气流速，T为活化温度，t为恒温时间）。

表3 活性炭的制备条件Table 3 Preparation conditions of activated carbons

1.2.2 多次高温活化-水蒸气脱插制备活性炭

多次活化-脱插制备活性炭的工艺流程如图2所示。

图2 多次活化-脱插制备活性炭的工艺流程Fig.2 Process flow of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

其中活化过程与1.2.1节所述一致，采用湿混的混料方式，将 4.5 g粒度小于 100 μm的石油焦与13.5 g KOH混合，烘干备用。将混合物置于镍舟内，再放入水平管式反应炉中，在70 mL/min高纯氮气保护下，以8 °C/min的升温速率从室温加热至 800 °C，并恒温 60 min。待反应系统冷却至200 °C后，将液体气化炉加热至 200 °C，通过注射泵以0.4 mL/min的注射速率将水引入液体气化炉将其转化为气体，采用高纯氮气夹带的方式将其引入反应体系中，通过引入水蒸气将前一次活化产生的钾全部转化为KOH，供给再次活化。而钾分布的测定仍按1.2.1节所述采用正己醇和水蒸气两步脱插法。所制活性炭样品命名为AC-a-活化次数（1~3）。

1.3 数据处理及产物分析

1.3.1 数据处理方法

根据正己醇和水蒸气分别与钾反应的方程式，自由态钾和插层钾含量的计算方法如下：

式中，nF(K)和ni(K)分别为自由态钾和插层钾的含量，mmol；
cF(H2)和ci(H2)分别为使用正己醇和水进行脱插时排水集气法收集到的气体中H2的浓度，mol/L；
VF和Vi分别为使用正己醇和水进行脱插时排水集气法收集到的气体总体积，L。

活性炭产率的计算方法如下：

式中，φ为活性炭产率，%；
m(AC)为活性炭的质量，g；
m(PC)为石油焦质量，g。

单位质量插层率的计算方法如下：

式中，η为单位质量插层率，%；
M(K)为钾的相对原子质量，39 g/mol。

1.3.2 产物分析方法

通过气相色谱分析仪（GC9790，浙江福立分析仪器公司）对KOH活化石油焦制备活性炭过程中产生的尾气进行检测，检测条件为：TCD检测器的温度为 70 °C，色谱柱为 5A分子筛，柱炉温度为 40 °C，载气为氩气，气体流速为18 mL/min。

采用BWJK122W表面与孔径测定仪测定活性炭样品的比表面积（SBET）、总孔容积（Vt）、微孔孔容（Vmicro）、平均孔径和孔径分布。测试温度设定为-196 °C，测试前，先将样品置于 250 °C下真空脱气2.5 h；
随后在液氮温度下，以氮气为吸附质，进行吸附、脱附，得到相对压力下氮气在样品上的吸附、脱附用于测定活性炭等温曲线。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller方程计算得出，总孔孔容由分压比p/p0= 0.98时的液氮吸附体积得出，微孔孔容通过H-K法计算得到，平均孔径由公式dp= 4Vt/SBET计算得到，孔径分布可由H-K模型和BJH模型计算得到。

采用vario EL cube型元素分析仪（德国Elementar公司）对活性炭产品进行分析。采用CHNS模式，可以实现对化合物中C、H、N和S 4种元素的质量分数的精确检测，后通过差减法计算得到氧元素含量。

采用Boehm滴定法对活性炭表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基进行定量分析[19]。其中，NaHCO3仅中和活性炭表面的羧基，Na2CO3可中和羧基和内酯基，NaOH可中和羧基、内酯基和酚羟基，而乙醇钠可中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。根据碱消耗量的不同，以计算出相应含氧官能团的量。

采用Lab XRD-7000s型X射线衍射仪（日本岛津）对活性炭样品进行晶相表征，重点分析钾的插层对活性炭微晶结构的影响。测定条件为：X射线波长λ= 0.15405 nm，扫描范围为 10°~80°，步长 0.02 (°)/s。碳网层片间距的计算公式如下：

式中，d为碳网层片间距，nm；
n= 1（一级衍射）；
λ为X射线波长，nm；
θ为衍射角，°。

2.1 钾的插层活化作用

通过正己醇和水蒸气两步脱插，对不同制备条件下产生的自由态钾和插层钾进行了定量分析，结果如表4所示。不同条件下制备的活性炭孔径分布图以及插层钾含量变化如图3所示。

图3 不同条件下制备的活性炭的插层钾含量与孔径分布Fig.3 K-GICs content and porosity distribution of activated carbons prepared under different conditions

表4 不同条件下制备的活性炭样品的钾分布、产率、比表面积及碳网层片间距Table 4 Potassium distribution，yield，specific surface area and carbon layer distance of activated carbons prepared under different conditions

由表4可知，不同制备条件对活化过程中产生的总钾量不同。根据KOH活化机理[6-10]可知，钾是由低温时KOH直接与碳反应或高温时KOH反应生成的钾的化合物（K2CO3、K2O）进一步与烃类碳反应得到的，如反应式(6)~式(9)所示。减小石油焦粒度，使活化反应中KOH与石油焦颗粒接触更为充分，反应程度更大，生成的钾更多；
类似的，混料方式中湿混相比于干混也可以使KOH与石油焦接触更为充分，生成的钾也更多；
随着碱焦比的增大，参与反应的KOH的量增多，生成的钾更多；
降低升温速率，反应时间延长，反应更为充分，更有利于钾的生成；
提高载气流速，可以降低产气中的CO及H2等气体的浓度，进而促进钾的生成；
随着活化温度的提高，活化反应的反应活性也逐渐增强，生成的钾也就越多；
恒温时间的增加对钾生成量并无影响。在一定范围内通过改变制备条件，可以对KOH活化生成钾的各个反应产生不同影响，使得最终生成的钾量不同。

不同制备条件对插层钾含量的影响程度不同。碱焦比的变化对插层钾含量的变化程度影响最大，载气流速和升温速率次之，原料粒度、混料方式和活化温度的变化对插层钾含量的变化程度影响很小，恒温时间对插层钾含量几乎没有影响。其中，碱焦比3:1相较于2:1、4:1相较于3:1的插层钾含量分别增加278.95%、16.67%。可以得出，在一定范围内提高碱焦比可以有效增加插层钾含量，但随着碳的消耗，插层钾含量的增加幅度明显降低。

由表4数据分析可知，钾的插层是影响碳网层片间距的主要因素。大致来说，插层钾含量越高，插层作用越明显，碳网层片间距越大。但插层钾含量与活性炭比表面积并不是绝对的线性相关，钾的插层活化作用可能体现在局部的孔隙分布上。由图3中曲线可以看出，在7种工艺条件下，插层钾含量的变化规律始终与1.4~2.0 nm微孔孔容变化规律一致，这说明可以通过改变活性炭的制备条件来增加插层钾含量，进而增加1.4~2.0 nm微孔的数量，提高活性炭的亚甲基蓝吸附性能。

高比表面积活性炭的液相吸附性能还与表面性质相关，其中亚甲基蓝的吸附主要与活性炭表面含氧官能团种类和数量有关。活性炭制备过程中的水洗不仅可以改善活性炭孔径分布，同时也可以将水中的氧元素引入到活性炭中，改变活性炭的表面性质，其实质是引入水与插层钾发生脱插反应。采用Boehm滴定法分析了不同条件下制备的活性炭样品中的含氧官能团种类和数量，进而说明插层钾含量对活性炭表面性质改变的影响。结合表4和表5中数据可以看出，在7种工艺条件下，羧基和羰基含量变化不大，而酚羟基含量随插层钾含量的增加而增加。这是因为在脱插过程中，插层钾和水反应可以将水中的氧元素以羟基的形式引入到活性炭中，因此，插层钾含量越多，向活性炭中引入的羟基官能团含量也越多。上述现象说明可以通过改变活性炭的制备条件来调控插层钾含量，进而通过脱插向活性炭中引入不同含量的氧，改善活性炭的表面性质，提高其亚甲基蓝吸附性能。

表5 不同条件下制备的活性炭的Boehm滴定分析Table 5 Boehm titiration analyses of activated carbons prepared under different conditions

2.2 钾的多次插层活化作用

钾的插层可以促进活性炭孔隙结构发展，插层钾的脱插可以进一步发展孔隙结构，尤其是1.4~2.0 nm微孔的数量，同时钾的脱插还可以向活性炭中引入异种原子，如水洗可增加活性炭中氧元素含量，这些改变均可有效改善活性炭的液相吸附性能，尤其是亚甲基蓝吸附性能。通过2.1节研究可知，碱焦比的变化对插层钾含量的变化程度影响最大，其实质是提供了更多钾源。因此为了进一步强化钾的插层活化效果，设计了多次高温活化和水蒸气脱插的实验，通过不断反应提供钾源，实现钾的多次插层，其基本原理是：KOH活化石油焦过程中，KOH会转化为K2CO3、K2O和K，部分K插层促进孔隙结构的发展，部分钾以自由态形式存在于反应器壁及活性炭表面或大孔中。而通过引入水蒸气脱插，可以把K2O和K再次转化为KOH，这些KOH与余下的含碳原料再经过一次高温活化，又可重新生成K再次插层，强化其活化作用，并通过多次脱插改善活性炭孔隙结构和表面性质，以期提高其液相吸附能力。

多次活化-脱插制备的活性炭样品的钾分布如表6所示。由表6可知，每次活化均可产生一定量的插层钾，说明经过多次高温活化和水蒸气脱插可以实现钾的多次插层，且钾的插层作用明显，碳网层片间距不断增加，但其含量随活化次数增加而逐渐降低。

表6 多次活化-脱插制备的活性炭样品的钾分布以及碳网层片间距Table 6 Potassium distribution and carbon layer distance of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表7为多次活化-脱插制备的活性炭样品的孔隙结构参数。由表7可知，相比于1次活化样品，2次和3次活化后活性炭比表面积、总孔孔容和微孔孔容都减少，平均孔径增大，这可能是由于多次高温活化过程中，原料碳不断参与反应，使得一些微孔进一步发展成中孔，同时，活性炭产率降低。经过2次活化和3次活化的样品孔隙结构参数相差不大。

表7 多次活化-脱插制备的活性炭样品的孔隙结构参数和产率Table 7 Porous structure parameters and yields of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

图4为多次活化-脱插制备的活性炭样品的孔径分布以及插层钾含量变化。经过多次高温活化和水蒸气脱插后，实现了钾的多次插层活化，但钾插层活化对1.4~2.0 nm微孔形成的积极作用远小于多次高温活化产生的孔径拓宽作用，所以活性炭中孔数量增加，比表面积下降。

图4 多次活化-脱插制备的活性炭的插层钾含量与孔径分布Fig.4 K-GICs content and porosity distribution of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表8为多次活化-脱插制备的活性炭样品的Boehm滴定分析。由表8可知，随着活化次数的增加，酚羟基含量逐渐减少，这是因为羟基在高温活化阶段会分解。而活化过程中单次生成的插层钾含量逐渐降低，与水反应引入到活性炭中的羟基数量减少。通过Boehm滴定测得的羧基、酚羟基和羰基总量随着活化次数的增加而逐渐减少，但活性炭中总的氧元素含量增加，三次活化后氧元素含量提高了35.9%，这可能是因为每次脱插形成的酚羟基等含氧官能团在下一阶段活化过程中会转化为其他热稳定形式存在，如直接与碳骨架相连等。

随着活化次数的增加，活性炭表现出优异的亚甲基蓝吸附性能，这是因为经过多次活化后，活性炭中仍然存在许多微孔，并且同时具有中孔结构，活性炭中氧元素含量更多，如图4和表8所示，这有利于亚甲基蓝分子以更紧密的排列方式被活性炭吸附[20]。其中，经3次活化后，亚甲基蓝吸附值可以达到560 mg/g，超过了木质净水用活性炭行业标准（GB/T 13803.2-1999 木质净水用活性炭）[26]中规定的净水用木质活性炭一级品要求（亚甲基蓝吸附值超过135 mg/g）和煤质颗粒净水用活性炭行业标准（GB/T 7701.2-2008煤质颗粒活性炭—净化水用煤质颗粒活性炭）[27]中规定的净水用煤制活性炭要求（亚甲基蓝吸附值超过120 mg/g）。由表9可知，与文献中其他材料进行对比，本文所制石油焦基活性炭亚甲基蓝吸附性能较为优异。

表8 多次活化-脱插制备的活性炭样品的Boehm滴定分析Table 8 Boehm titiration analyses of activated carbons prepared through multiple activation and de-intercalation process

表9 不同文献中亚甲基蓝吸附值的对此Table 9 Comparison of methylene blue adsorption value in different references

本文通过引入正己醇和水蒸气作为脱插试剂分别定量KOH活化制备石油焦基活性炭过程中产生的自由态钾以及插层钾，系统地考察了不同制备条件对活性炭中插层钾含量的影响，以及钾的插层活化作用。同时，通过多次高温活化以及水蒸气脱插，进一步强化钾的插层活化作用，为性能良好的掺杂活性炭的制备奠定基础。

（1）不同工艺条件对KOH活化制备石油焦基活性炭过程中产生的插层钾含量的影响程度不同，进而对活性炭孔隙结构和表面性质产生不同影响。其中，碱焦比的变化对插层钾含量的变化程度影响最大。插层钾的存在有利于1.4~2.0 nm微孔的形成；
同时，插层钾的存在有利于向活性炭中引入更多的氧元素，尤其是酚羟基官能团。

（2）通过多次高温活化和水蒸气脱插可以实现钾的多次插层，多次插层后活性炭的氧元素含量提高了35.9%，更多氧以热稳定形式存在于活性炭中，且所制活性炭中孔结构发达，亚甲基蓝吸附值可以达到560 mg/g，可被用作净水吸附剂。

后续工作中应进一步探讨多次活化过程中含氧官能团的转化机理。