牛角瓜纤维开发的研究进展

靳美琦,谭宇豪,李毓陵,*,薛文良,马颜雪,丁 亦,王克毅,许建初,陈 鹏

(1.东华大学 纺织学院,上海 201620;2.中国科学院昆明植物研究所山地未来研究中心,云南 昆明 650201;3.宜兴市中长色织有限公司,江苏 无锡 214211)

牛角瓜因外形类似于牛角而得名,国内生长在云南、两广和海南等地区,为多年生植物,在干热河谷、旷野瘠地、荒山荒坡、江滩海岸等生态脆弱环境下表现出很好的适应性,尤其耐盐碱与干旱,适宜在热带地区生长[1]。牛角瓜纤维,也称水晶棉,是一种新型天然纤维素纤维,轻质柔软如羊绒,光泽如蚕丝般亮白,高中空度也使其纤维制品的保暖性好、隔音、导湿透气,可用于功能性纺织品的开发[2]。相比于同样中空的木棉纤维[3],牛角瓜纤维长度更长,为21～39 mm,此外,它还具有良好的抗菌、防霉、防蛀特性,是生态友好的“绿色纤维”,众多特性使得牛角瓜纤维可以作为救生浮力材料、轻质复合材料及家纺填充材料等[4]。在世界能源危机和环境恶化日趋严重的今天,结构与性能独特的牛角瓜纤维有望成为一种新的天然原料,满足纺织品市场对舒适化、功能化和美观化的需求。

早期的牛角瓜经常用于药物产品等的研发[5-8],牛角瓜的植株本身也是绿肥,表现出优异的生态经济植物特点[9-11]。汁液含有石油的化学成分,有着“植物石油”的美誉,有助于开发液体燃料,具有一定的经济价值[12-13]。近年来,牛角瓜果实内的纤维开始用于服用产品的开发与优化,常与棉纱混纺用于织造舒适、美观、保暖的面料,但由于其纤维表面光滑,且无明显转曲,纯纺产品比较少见[14]。此外,牛角瓜纤维中非纤维素含量较高,导致其易脆断,断裂强度不高。因此,牛角瓜的价值仍未被深度挖掘,从种植到纤维产品应用整个过程的工艺或技术是其在纺织领域内实现产业化应用需要优化的关键点。

针对牛角瓜纤维结构与性能,从牛角瓜植株的种植技术、纤维的提取与养生预处理、纺织加工与应用等方面对现有的研究进行综述。通过分析牛角瓜纤维的开发现状,寻求需要改进的关键工艺或技术,以期推进牛角瓜纤维产品的纺织产业化应用进程。

牛角瓜纤维由于不同寻常的特性,吸引了众多学者对其结构和性能的关注。费魏鹤等[15]测试了牛角瓜纤维的表面形态,并分析纤维微观结构。李璇等[16]鉴别了牛角瓜纤维内部所含的主要成分,发现其中有纤维素、半纤维素、木质素等存在。牛角瓜纤维中的纤维素含量远低于棉,含有的半纤维素和木质素成分较高,其果胶和脂蜡质的含量也比较高。杨雪[17]研究了牛角瓜纤维的基本理化性能如长度、细度、线密度、力学性能及吸湿性能等,并与同属天然纤维素纤维的棉和木棉进行了对比分析。李颖[18]测试了牛角瓜纤维从宏观到微观的各种性能,分析纤维的耐化学试剂性、含糖量和抗菌性,结果发现牛角瓜纤维内部并不含有抗菌物质,且其纤维含糖量极高,易于细菌生长。崔玉梅系统地研究牛角瓜纤维的结构与性能,并与木棉和棉纤维做对比,它们的果实、纤维表面和横截面形态对比分别如图1、2、3所示。从图1可看出木棉和棉纤维的果实状态相似,都是呈团状弯曲,而牛角瓜果实裂开后纤维连接着囊和种子,呈较笔直的形态,这种果实状态的不同也对3种纤维性能测试产生一定影响;从图2和图3看出牛角瓜纤维的纵向及横截面特征与木棉相似,都是纵向光滑、大中空横截面,而与天然转曲、腰圆形截面的棉不同,这种结构的异同会影响纤维的性能以及后续的纺纱织造工作,也会影响最终产品的应用。

图1 牛角瓜、木棉、棉纤维的果实

图2 牛角瓜、木棉、棉纤维表面形态

图3 牛角瓜、木棉、棉纤维横截面形态

牛角瓜纤维与木棉、棉纤维的性能指标参数见表1。与木棉相比,牛角瓜纤维腔宽与壁厚的比值以及中空度稍大,故牛角瓜纤维后道产品的保暖性与木棉相近甚至更好;牛角瓜纤维的长度较长,断裂强度、断裂伸长较大,故牛角瓜纤维的可纺性较木棉好。与棉相比,牛角瓜纤维的长度和细度离散较大,且断裂强度较小、体积密度较小,会影响后道纺纱工序及产品品质;但牛角瓜纤维回潮率和含水率较棉纤维高,吸湿性较好。因此,牛角瓜纤维的众多优势体现出了其应用于功能性纺织品的巨大潜力。但是,牛角瓜纤维表面光滑,无明显转曲,导致各纤维间的抱合力低,故需增摩。牛角瓜纤维的纤维素含量不高,非纤维素含量尤其木质素含量高导致柔韧性差,故需增韧和增柔。牛角瓜纤维的中空度高、易脆断、断裂强度低,故需增强。综上可知,牛角瓜纤维无法直接作为纤维原料用于纺织产品的开发,必须先对纤维进行针对性的预处理。

表1 牛角瓜纤维与木棉、棉纤维性能的比较

此外,牛角瓜纤维在测试上述性能时,因其结构的特殊性,并不能完全按照棉纤维测试方法进行测试。牛角瓜纤维和木棉纤维都是天然中空纤维,与中空有关的测试方法都可以考虑借鉴木棉纤维,但是,除了相同的中空结构,两者在长度和单纤维直径分布等方面又有很多差异,也会影响纤维性能的测试方法。因此,探究目前棉纤维、木棉纤维的性能测试方法是否适用于牛角瓜纤维,以及建立合理的牛角瓜纤维性能测试方法和评价体系十分的重要。

牛角瓜果实的质量、产量与其种植技术和方式密不可分。魏静等[20]重点研究了牛角瓜的施肥技术、栽植密度和株型控制,发现牛角瓜的栽培规模和产量都有了很大的提高。于国栋等[21]通过对云南东川和元阳等多个干热河谷中的牛角瓜进行对比,得到了单株结实量与单枝、单位冠幅的结实量以及分枝数性状的关系,发现选育结实量大的单株能够明显增大牛角瓜果实的产量。Berkman[22]综述了牛角瓜的繁殖方式以及水分、土壤、光照、营养对其生长的影响,认为使用浸种和低温冷冻可以提高种子发芽率,并且在疏松土壤种植的行间距在0.6 m为宜。Winthrop[23]阐述了牛角瓜种子采集、温室育苗和幼苗移植及除草施肥管理的整个过程,并研究了种植间距对植物生长的影响。刘鹏[24]对牛角瓜幼苗做了氮、磷、钾肥不同配比的培育测试,发现适宜牛角瓜生长的最佳方案,可以促进产量和质量提升。袁晓慧[25]也开展了氮、磷、钾肥的不同用量水平对牛角瓜株高、地径、叶片数和冠幅生长等生理指标影响的施肥试验,确定了牛角瓜生长期的最佳施肥方案。

种植密度、施肥技术及环境因素(如温度、湿度等)均会影响牛角瓜的产量和质量,因此种植技术的优化是保证得到优质牛角瓜纤维的前提。

牛角瓜果实结构[26]如图4所示,其果实由果壳、种子(籽)、纤维和囊四部分组成。牛角瓜纤维提取的主要过程为:鲜果脱水后成熟→果实开裂→打开果缝→从果壳内取出纤、籽、囊→将纤维与籽、囊分离除杂。其中,鲜果脱水开裂是提纤的前提。

图4 牛角瓜果实结构图

3.1 果实干燥

由于牛角瓜果实完全成熟后会发生自然开裂,果实内的纤维会随风飘散导致无法收集,故采摘一般设定在果实成熟至纤维能自然释放的3～4周内。这个时间段内离体果实的含水率比较高,大约75%～80%,果实极易发霉,不便于存储。此外,果实含水率高时,会导致果缝不易打开,进而引起纤维无法分离。因此,必须将果实干燥到低含水率(8%～10%)才适宜提纤加工[22]。

牛角瓜果实不易脱除水分,在野外干燥通常需要1个月或更长时间,而高温下暴晒会损害果实品质,常采用自然风干和热风干燥等传统方式。有工厂分两个阶段干燥,为避免收购的鲜果在长途运输中发生果实霉变,在果实收购地用大网眼洋葱袋吊挂干燥,脱去60%水分;半干果的脱水由工厂内特制的大型烘干机完成[27]。竹架平摊干燥与网袋吊挂干燥均可使果实在2～8天内开果。果实越重,果实开裂所需时间越长,采取按果实重量分组干燥的方法,能够提高干燥效率和降低能耗。碰撞和挤压果实都能实现果实开缝,但应对果实进行熟化处理使之统一成熟度。相比自然干燥和低温烘燥,崔玉梅等[4]采用微波实现了牛角瓜果实的拓缝提纤,可以大大提高干燥效率。但如果单独使用微波干燥,果实内部温度不宜控制,也易造成纤维强力受损。因此,在选用合适的果实干燥方式基础上,必须优化干燥工艺参数保证良好的果实开缝效果。

3.2 纤维提取

牛角瓜果实干燥开裂后,对其内部纤维的分离和提取是重要的环节。人工采集纤维的方式效率低下,往往利用机械方式或专门的提取装置。但是,采用单纯的机械分离方式提取纤维,必然带来纤维的损伤和囊片的碎裂,增加纤维纯净且无损提取的难度。由于牛角瓜纤维束、碎囊片和籽间空气动力学特性有显著差异,气流分离纤维和杂质被广泛采用。

Ragsdale等[27]采用的提取装置包括果壳破裂、纤籽囊等采集以及纤维分离几个部分,前期以机械方式,后期采用气流进行分离,对纤维损伤小,但是机构较复杂。Bargen等[28]利用碾搓的摩擦力与剪切力的共同作用,将牛角瓜果壳腹缝撕裂,但无法保证将不同形状和成熟度的果壳全部开果。黄惠民等[29]通过加热对牛角瓜开壳,凭借纤维与果壳和杂质间的重量差异,以风力将纤维收集到上部,其他物质则受重力作用掉入底部筛网。此分离方式高效且纤维纯净,但破壳筒内相互作用过多会对纤维造成刮擦和磨损,影响纤维质量,不利于后序纺织加工。刘党赐[30]设计的除杂装置可以将牛角瓜纤维与囊、籽分离,以应对并解决牛角瓜纤维、囊和籽分离难的问题。但是,该装置在使用时仍需要给棉罗拉握持住金属片打手进行除杂,得到的纤维含杂率在3%左右,且纤维会出现击打损伤,无法得到高纯、高质的纤维。严静[26]对牛角瓜纤维与籽、囊沉降性能进行了初步探究。陈冬冬[31]则进一步对牛角瓜纤维与籽、囊进行了悬浮性能差异实验,并研究了一种水晶棉纤杂分离专用装置[32],该装置的除杂效果明显,且输出罗拉为木质材质,减少对中空纤维的损伤,但并没有通过具体试验来证明其装置内部对纤维的损伤。此外,该装置喂入系统的设计也只是参考振动给棉机的形式,并没有针对牛角瓜进行创新性设计。

李刚等[33-35]基于微波催熟和气悬分离原理陆续设计了几种牛角瓜纤维的提取装置,通过微波作用使牛角瓜果实内部的水分子高速运动,产生气压使果实爆破,并利用吸风装置将纤维收集,对纤维进行有效分离获得纯净的牛角瓜纤维。其中一种连续式牛角瓜纤维提取装置[34],解决了牛角瓜纤维提取困难、提取不纯净等问题,提高了提取效率和提取质量,解决了囊籽纤维分离难、提取纯净率低的问题并且能够降低提取成本。可满足高生产效率、低纤维损伤、低纤维损失、低能耗、生态环保等产业化生产的要求,具有良好的推广应用前景。

因此,在牛角瓜提纤过程中,利用微波技术干燥和气流除杂展现出高效、低成本且纤维损伤小等优势,值得进一步研究。

纤维预处理方式一般为溶液浸渍法与溶液喷淋法。浸渍法是将纤维浸渍在配制好的溶液中,纤维与溶液能发生充分的接触、反应与作用。喷淋法是将溶液分层喷淋到散纤维上,然后对纤维进行搅拌翻滚使之均匀。喷淋法的浴比小,纤维与溶液接触的充分性与均匀性不及浸渍法。目前已有一些研究利用这两种方法对牛角瓜纤维进行养生预处理。

罗江玲等[36]采用表面膜化处理增强牛角瓜纤维,提高了其断裂强度及弹性模量。黄惠民[37]通过碾压和蒸汽加湿,增强了牛角瓜纤维间抱合,使其易成条。之后又以NaCl溶液熟化增加纤维韧性,并以NaOH溶液硬化进行纤维增强[38]。此外,还利用化学助剂鞣化处理增摩,提高纤维间的抱合力,利于纺纱[39]。董华[40]研究发现,以反应浓度20 g/L,反应温度40℃,反应时间30 min下的碳酸钠弱碱处理,牛角瓜纤维表面的粗糙度增加,而非纤维素类物质含量减少,引起脆性降低,韧性增强。罗艳[41]还利用淀粉乳液来处理牛角瓜纤维,测试发现可以起到增强增摩的效果。由于牛角瓜纤维质量很轻,纺纱时牵伸区位置中纤维很难被控制,受力作用易出现漂浮现象,对后续加工产生了影响,需对纤维进行增重。于是,马湾湾[42]将水和甘油配比97∶3处理实现增重的目的,甘油附着在纤维表面或进入空腔,同时甘油与纤维不会发生化学反应而影响纤维自身性能。Zhao等[43]制备了一种功能性增塑剂对牛角瓜纤维进行纺纱前处理,纤维表面覆盖了一层薄膜,形态变得较为粗糙,中空腔也有少量的增塑剂填充,牛角瓜纤维的力学性能得到了全面提升,使牛角瓜纤维具有更大的可纺性。因此,牛角瓜纤维的养生预处理对其性能具有至关重要的作用,决定了纤维的可纺性和产品应用的前景,如深入研究,可更大程度地挖掘牛角瓜纤维的价值。

利用碱性试剂处理牛角瓜纤维,主要目的是增强增摩,并以纱线质量来评价处理效果。Mansi等[44]用浓度1%～8%的NaOH溶液和3%～15%的水溶性黏合剂分别处理牛角瓜纤维,改善了牛角瓜纤维纺纱成网成条性差的问题。Sakthivel等[45]用浓度为5%的NaOH溶液在室温下处理牛角瓜纤维5 min,经过处理后的纤维成功纺出了含75%牛角瓜纤维的19.4 tex牛角瓜/棉混纺纱。但Sakthivel同时发现,用NaOH溶液处理纤维,纤维易黏结,开松梳理困难,且纤维综合性能出现轻度退化。Karthik等[46]的研究结果则与此相反,用碱处理(5%NaOH溶液处理10 min)和染色处理改性纤维,纤维的强伸性能均有所提高,初始模量减小,说明碱处理反而使纤维增强和增韧;与染色改性纤维比较,碱作用后纤维的摩擦因数增加更显著,梳棉落棉率和生条棉结数降低,生条短绒减少,纱线的强力增大,成纱CV值、纱疵和毛羽均降低。与棉混纺后,对混纺纱及其织物的研究[38]发现,环锭纺得到的纱线强度低,并且纱线毛羽多,纺纱时还会出现绕罗拉和胶辊,以及多次断头的情况,而紧密纺得到的纱线各方面的性能都有极大提升,但纺纱时仍会出现类似的情况。此外,刘晓莉[14]研究混纺Modal纤维/牛角瓜纤维纱线,发现该纱线的性能比棉纱差。

牛角瓜纤维的纯纺纱线或织物很少,导致其在服用领域推广受限。牛角瓜纱线综合性能较棉纱差,但手感、色泽等更好。现有的牛角瓜纱线多为混纺纱,且混纺比较低,纱线线密度大,纯纺产品难以生产。因此,今后牛角瓜纤维在纺纱上需要制备更高性能、更细线密度以及更高混纺比的纱线。

由于牛角瓜混纺纱线强力低的特点,为了满足织造需求,一般先对纱线进行性能优化,然后,选择适当的上机工艺进行织造。目前已有一些学者尝试对牛角瓜混纺纱进行织造。Drean等[47]制备了30 tex环锭纱,牛角瓜纤维的混纺比分别设置为25%、33%和50%,织造平纹织物。对成纱强力的测试结果表明,当牛角瓜纤维的混纺比增加后,纱线强度等性能都变差。蒋晓[48]和饶良魁[49]都选用牛角瓜/棉(70/30)混纺纱,经上浆处理后织成平纹和2/1斜纹的梭织物与双罗纹和空气层针织物,测试后发现牛角瓜织物与棉织物相比,在保暖性能、接触冷暖感、悬垂性能和风格等方面都可以满足服用性能的要求,且牛角瓜针织物的保暖性能要优于棉针织物的保暖性能。罗艳[41]选用牛角瓜/棉混纺比分别为30/70、40/60和50/50,以及牛角瓜/棉/涤纶混纺比分别为30/20/50、40/27/33、50/33/17的6种混纺纱织成针织物,测试结果表明牛角瓜/棉/涤纶混纺织物的拉伸性能、耐磨性、透气性优于牛角瓜/棉混纺织物,而保暖性和透湿性略差,且牛角瓜纤维的含量越大,两类混纺织物的保暖性越好。马湾湾[42]采用2根纱线合股并线的方法对纱线性能进行优化,织成纬平针织物,结果表明,牛角瓜织物的服用性能均较好,牛角瓜纤维适合开发轻质保暖型内衣面料。刘晓莉[14]选用牛角瓜纤维/Modal混纺纱、纯棉纱及Modal纱为纬纱,纯棉纱为经纱的6种梭织物,测试发现含牛角瓜纤维的织物各项性能未达到最好,可能是因为牛角瓜纤维含量较少,且在加工过程中对纤维产生了一定的损伤。

牛角瓜织物多采用牛角瓜混纺纱织成简单组织的梭织物和针织物,织物组织种类的单一性也导致其在家纺和服装领域应用受限。因此,今后可以尝试开发出不同组织结构的针织、梭织物,也需要进一步优化纺纱织造、前处理及后整理的过程,尽可能保留牛角瓜纤维的优良性能,从而提高产品的档次。

牛角瓜纤维中蜡质和果胶含量偏高,结晶度低,结构较疏松,并且纤维表面光滑,都导致染料的上染率低,这就促使许多研究来试图提升牛角瓜纤维的染色性能。高静等[50]用不同颜色的沙拉菲尼尔直接上染,探究了多项技术指标对上染率的影响。龙丹等[51]研究了靛蓝染料染色的最佳工艺,并分析了果胶、蜡质对靛蓝染料上染率、染色深度的影响。Bahreini等[52]研究活性染料对牛角瓜纤维的染色性能,所用染料为活性染料C.I.活性黄3和C.I.活性红120,并纺制了纯棉纱、纯牛角瓜纱和棉/牛角瓜(75/25)混纺纱。对3种纱线用浸染法染色的结果显示,活性染料染牛角瓜纤维的得色深度浅于棉纤维,但牛角瓜/棉混合纤维的得色深度大于棉纤维。总体看,纯牛角瓜纤维对活性染料的上染率高于纯棉,牛角瓜/棉混纺纤维的染色性能优于纯牛角瓜纤维,这些研究结果都表明牛角瓜纤维对活性染料可染。

牛角瓜纤维的染色性能与棉纤维相似,但由于其半纤维素含量高、表面光滑等原因,染色前需要对牛角瓜纤维进行预处理,从而提高染料的上染率。

根据牛角瓜纤维不同的性能特点,已有学者在牛角瓜产品开发及应用上进行了探索。牛角瓜纤维与木棉纤维相似,有极大的中空度,产品开发上也可参考木棉纤维,制成保暖面料或充当絮用填充料;质轻,相对密度小,可作如浮力材料等纺织轻质材料;色泽光亮,表面光滑,手感柔软,可纺制高档纺织品;回潮率和含水率较棉纤维高,吸湿性好,可做吸湿排汗且舒适度高的保暖内衣等服装产品[53];具有抗菌性能,可制成具有抗菌效果的内衣内裤等贴身衣物及床上用品等,也可在非织造卫生材料领域使用,制成牛角瓜医用纱布、抑菌卫生巾及抑菌定型棉等无纺布产品[54-57]。

除上述优势以外,牛角瓜纤维的密度小、断裂强度低、表面光滑无转曲等特点,也导致其纤维易飞花、易脆断、抱合力差从而不利于后序的纺织加工,制约了其在纺织方面的应用。为改善牛角瓜纤维这些缺点,需要对牛角瓜纤维进行增重、增摩和增韧等养生处理,这些过程需要一定的资金支持,相比于棉纤维就增加了投入成本。因此,在应用方面也需要尽可能将牛角瓜纤维独特的优势发挥到最大,应设计开发出能充分凸显牛角瓜纤维优势特性的纺织面料、服装和家纺等中高档产品,走高端产品路线,提高产品附加值。

结合牛角瓜纤维的结构与性能,综述了其开发现状,包括牛角瓜种植、提纤、养生、纺织加工和应用等方面。现有研究成果表明牛角瓜纤维可初步开发应用于纺织领域,但要实现产业化的目标,仍有许多关键技术或工艺问题需要去突破。今后可以重点发挥牛角瓜纤维的结构与性能优势,从纤维提取和养生两个角度深入研究,如合理利用微波处理技术(微波-热风组合干燥或真空微波干燥),实现果实的高效低损干燥;弱碱预处理减小纤维内的非纤维素含量,再以淀粉、甘油等进行养生增强增韧等。此外,还可制定牛角瓜纤维相关的测试标准,以更好地评价产品性能,为产业化应用提供技术指导。