聚丙烯蜡固-固相变材料的制备与工艺优化

孙义明，冉宝清，卞武勋，刘进超，尹少鼎，赵西坡

（湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068）

热能存储技术中，潜热（相变）存储是较为高效的热能存储方式[1]。1kg 普通石蜡相变材料可以在等温相变过程中存储、释放175.6kJ的能量[2]，远高于水的显热存储容量，利用相变材料进行热能存储，是目前最适合的蓄热方案[3]，相变储能材料广泛应用太阳能储热领域[4−7]。太阳能蓄热过程中，相变材料长时间处于液态，容易导致泄漏，对储能效率及安全隐患造成较大的影响。石蜡材料具有储能密度高、廉价、来源广泛等特点[8]，引入骨架支撑材料与蜡基相变材料共混复合制备定型相变材料具有较好的定型效果、较高的储能效率，可作为储能材料应用于太阳能储能，在太阳能热水器领域具有良好的应用前景。

无机多孔骨架密度较大，制备得到的定型相变材料储能效率偏低[9−10]，引入密度较轻的有机骨架能获得更高的储能效率。Rahmalina 等[11]将石蜡与高密度聚乙烯以80/20（质量分数比）的比例进行复合，熔融焓为132.5J/g。Chriaa等[12]以十六烷为相变基材、苯乙烯−b−(乙烯−共丁烯)−b−苯乙烯（SEBS）三嵌段共聚物为骨架支撑材料，采用熔融混合的方式进行复合，并在其表面包覆低密度聚乙烯（LDPE）。当PCM 质量分数为80%时，复合材料的潜热达到179.76J/g，形态稳定性良好。Chen等[13]以聚乙烯和乙烯−丙烯−二烯共聚物为封装材料、石蜡为相变基材、膨胀石墨（EG）为骨架支撑材料及导热增强材料，采用熔融共混挤出法制备了复合相变材料，所制备的相变材料热导率为2.08W/(m·K)，熔化焓为139J/g。目前，已有报道制备的石蜡定型相变材料手段普遍为高温熔融共混，在室温、短周期内制备石蜡定型相变材料的研究报道很少，使其在太阳能储能领域的应用上受到较大的限制。同时，熔融共混受限于聚合物的高黏度、高熔点，大多以高温物理搅拌为主，存在石蜡泄漏、引发火灾、环境污染等问题。相较而言，以水为主要介质对石蜡相变材料进行离子交联固化定型，可以减少有毒物的挥发，同时水介质可以循环利用，避免环境污染。

本文以与石蜡结构相近、具有相变储能能力的聚丙烯蜡（PPW）为原料，与丙烯酸（AA）反应制备双亲性接枝产物，加水自乳化、引入Zn2+交联离子制备了PPW SS−PCMs。利用AA 的自聚特性，将低聚合度聚丙烯酸（PAA）接枝到PPW 分子链上，有效提高PPW 接枝产物的乳化能力。通过创新设计接枝低聚合度PAA 亲水链、乳液颗粒交联模型，能在常温、短周期内、水介质中制备具有较高储能效率的PPW固−固相变材料，为高储能密度石蜡固−固相变材料的制备奠定理论、实践基础。

1.1 实验材料

聚丙烯蜡（PPW），工业级，温州正邦化工有限公司；
丙烯酸（AA）、NaOH、ZnCl2、二甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
去离子水，自制。

1.2 PPW SS-PCMs 的制备

借鉴与已报道的聚烯烃接枝改性[14−15]、聚烯烃蜡乳化[16]研究。将10g PPW、15g 二甲苯加入到三口烧瓶中，持续搅拌并升温到122℃，直至混合物澄清透明，分别将0.5g/15mL 的BPO/二甲苯溶液、一定量的AA滴加到三口烧瓶中，反应1h，蒸出溶剂，得到淡黄色接枝产物，命名为PPW−G。滴加与AA等物质的量的NaOH水溶液，强力搅拌15min得到PPW乳液，持续搅拌下滴加一定量的ZnCl2水溶液，得到交联产物。搅拌5min 后对产物进行抽滤，常温干燥，于65℃真空干燥12h，得到PPW SS−PCMs。制备原理图如图1(a)、(b)及交联产物固−固相变机理如图1(c)。

图1 PPW SS−PCMs合成机理图与固−固相变机理图

1.3 PPW SS-PCMs 的性能表征

红外光谱分析：采用 Magna−IR−560 型傅里叶变换红外光谱仪对所制备PPW−G、PPW SS−PCMs的化学结构进行表征，波数范围为4000～500cm−1。核磁1H共振谱分析：采用bruker avance Ⅲ 400MHz核磁共振波谱仪，表征PPW−G丙烯酸分子接枝量。扫描电子显微镜观察：采用JSM−6360LV扫描电子显微镜对PPW−E 及PPW SS−PCM 的表面形貌进行分析。偏光显微镜观察：采用DM2500P 型热台POM，将样品切片放于载玻片上，将温度升至80℃，再降温至相变温度，观察PPW 及PPW−G 相变过程的结晶形态。X 射线衍射仪分析：将PPW及PPW SS−PCMs 试样置于样品台上，测试角度为5°～60°，速率10°/min，观察相变蜡定型相变材料的晶体晶型变化。形状稳定性分析：将PPW 和PPW SS−PCMs 试样载于滤纸上，在高于样品相变温度的85℃烘箱中，恒温6h 取出，观察样品相变形态变化。TG 分析：采用SDT−Q800 型热失重分析仪对所制备的PPW SS−PCMs 样品的热稳定性进行测试，温度变化区间35～700℃，升温速率为20℃/min，N2保护。DSC 分析：采用PerkinElmer DSC 8000 型差示扫描量热仪对所制备的PPW SS−PCMs 的相变行为进行测试和分析，温度区间为30～90℃，升降温速率10℃/min，N2保护。

2.1 自乳化能力与化学结构

参考已有研究，研究了温度、引发剂质量、AA∶PPW 质量比及溶剂体积四个参数对PPW 改性产物自乳化能力的影响，如表1 所示。研究发现，当温度大于132℃、引发剂质量大于0.5g、AA∶PPW 中AA 比例大于5.4g、溶剂含量为30mL 时，都能得到稳定性良好的自乳化乳液。

表1 温度、质量比、引发剂量、滴加速度、溶剂量对自乳化能力的影响

对原料、提纯后的PPW 接枝产物、PPW 乳液及PPW SS−PCMs 进行了红外分析，从图2 可以看出：PPW 经AA 接枝改性后，在1720cm−1处出现了新的吸收峰，为羧基上羰基特征峰。对PPW 乳液及PPW SS−PCMs 进行测试，羰基吸收峰在1557cm−1处，吸收峰发生右移，说明生成了COO−，离子交联成功[17−18]。

图2 PPW、PPW−g−AA、PPW乳液、PPW−P的FTIR

由表1 参数及结果分析可知，当AA 单体质量占比大于5.4 时可以得到稳定性良好的乳液。为进一步探究AA质量浓度对PPW接枝产物的结构及乳化性能的影响，对AA 质量浓度及AA 的滴加速率做了一定探究，结果见表2。

储能效率及PPW含量由PPW−G自乳化、离子交联后的产物PPW−SS 的质量、相变焓值与PPW投入量、相变焓值相计算得到，如式(1)、式(2)。

式中，m(PPW)为PPW 投入量；
m(PPW−SS)为产物质量；
∆H(PPW−SS)为产物凝固焓；
∆H(PPW)为PPW凝固焓。

从表2可知，提高滴加速率有助于提高接枝产物的自乳化能力，这是因为提高滴加速率后，AA的瞬时浓度增大，提高了单体自由基的含量，从而提高了接枝率。

表2 不同AA滴加速率对自乳化能力及交联后产物储能效率的影响

如图3核磁氢谱所示，在δ12.25处为羧基氢原子特征峰，在δ1.25～1.8 处有三个分裂峰，为聚丙烯酸CH2特征峰，在δ2.2 处为CH 特征峰[19]，三者的比例为1∶2∶1。聚丙烯的—CH—特征峰在δ1.4，CH2特征峰在δ1.2，δ0.85 处为CH3特征峰[20−22]。以COOH为参比，对不同的质子峰进行积分，得到积分相对值。由于PAA 与PPW 的结构相似，CH2、CH 特征峰几乎重叠，二者的CH2∶CH 质子峰面积都为2∶1，CH3为PPW 特有官能团，COOH 为PAA特有官能团。BPO为引发剂的自由基取代反应中主要为PPW 分子链上的叔氢及部分α 氢被取代引发接枝反应，CH、CH2、CH3的比例随之发生变化。基于该机理，首先对CH2∶CH 的比值进行了计算，由表3可以看到比值都小于2，CH∶COOH的值大于1，CH2∶COOH 的值大于2，且都随AA 的占比依次增大。说明确实发生取代反应，且随AA的质量占比增大取代率逐步提高。

图3 PAA、接枝产物PPW−G提纯样的1H核磁图谱

当单分子AA 取代到PPW 时，COOH∶CH2近似为0，随着COOH 接枝量逐渐增大，COOH∶CH2的值逐渐增大，AA与PPW的结构单元比值为1∶1时，COOH∶CH2的比值为1∶4，当AA 结构单元无穷大时，COOH∶CH2为1∶2。这说明，提纯的接枝物中，PAA 的分子量可能远大于PPW，形成PAA 为大分子链主链，PPW为小分子侧链的大分子产物。

基于叔氢取代接枝，从表3 可以看到，当AA的占比增大时，CH2的相对含量逐步增加，说明接枝率逐步提高，PPW 的含量逐步提高，导致CH2∶COOH 的比值逐渐增大。基于α 氢取代接枝，当AA 的占比增大时，CH2的相对含量逐步增加，这可能是因为PPW 上α 氢也较为活泼参与了接枝反应，导致CH2∶COOH比值增大。所叔氢取代接枝与α氢取代接枝率提高都能提高CH2∶COOH的比值。

表3 PPA及接枝产物质子峰积分

CH∶COOH 比值增大的原因可能是因为叔氢取代接枝率提高，PPW 的相对含量有所提升，也即AA 浓度的增大，增大了单体自由基的含量，生成了更多的AA自由基提高了接枝PPW的效率，同时减少了AA 的自聚程度，如分子反应式图4 所示。理论上，CH3质子峰面积应为增长的CH2质子峰面积（减去2）的1.5 倍，但实际含量远远小于理论值，这说明PPW 可能并非由纯丙烯制备，可能含有大量乙烯等结构单元，或者PPW 的α 氢几乎都参与了反应。

图4 AA自由基的产生机理

综合以上结果与机理分析、讨论，提高AA 的质量占比有助于提高接枝率。

同时，从表3可以看到CH2∶COOH的比值高于PPW−Gb*，说明提高瞬时浓度可以提高CH2∶COOH的相对含量，CH2∶COOH的相对含量提高与α 氢或叔氢的取代有关，都证明了取代率的提高，这是因为瞬时浓度的提高，提高了AA自由基的含量，进而提高了取代率。PPW−Ga 的CH∶COOH 比值低于PPW−Gb*，说明可能叔氢取代接枝率有所提高，参照CH2∶COOH 的比值高于PPW−Gb*，可以得出叔氢取代接枝率有所提高，由此可以推断提高瞬时浓度有助于提高接枝率，而提高接枝率有助于提高接枝产物的自乳化能力，基于该机理可以减少非相变组分AA 的占比，提高PPW 固−固相变材料的储能效率。

最后，对制备的几种PPW 乳液进行了扫描电子电镜分析，通过SEM 表征不同丙烯酸含量的PPW乳液的形貌。从图5可以看出，PPW乳液颗粒大小不均一，且存在接近7μm 大小的乳液颗粒。这可能与乳化时机械搅拌速率有很大关系，同时与接枝产物的乳化能力也有一定关系。随着丙烯酸含量逐渐上升，乳液颗粒表面逐渐由褶皱变得光滑。这说明，随着丙烯酸含量的提高，接枝产物的乳化能力逐步提高，这可能是因为随着丙烯酸浓度的提高，接枝率随之提高。

图5 乳液PPW−E的SEM表面形貌

2.2 储能能力分析

如图6可以看到，在35℃时，原材料PPW具有较大的晶体尺寸能达到20 μm 左右，经AA 接枝改性后，接枝产物PPW−Ga、PPW−Gb、PPW−Gc、PPW−Gd 的晶体尺寸有所降低，晶体数量相对上升。这是因为PPW分子上存在大量的羧基官能团，羧基官能团间易形成氢键，导致PPW−G 分子链之间存在较强的氢键作用，同时羧基与烷基（如甲基、亚甲基等）间相互作用力低，AA 占比较高、PAA聚合度较高的PPW−g−AA分子间因物理缠结、氢键作用形成了微聚集态，为异相结晶提供了晶核，致使接枝产物晶体数量有所上升。同时，不同AA占比的PPW−g−AA 由于分子间的氢键作用，运动能力减弱，只能在较小的范围内链段重排、参与结晶，致使接枝产物的的晶体尺寸有所下降。

图6 PPW和接枝产物PPW−G的偏光显微镜图

从图6 中还可以看出，接枝产物PPW−G 系列的晶体尺寸、晶体数量随AA质量占比的提升而逐步下降，这是可能是因为随着AA 含量的提升，PPW 分子的接枝率逐渐提高，分子间的作用力增强，对PPW的结晶行为有抑制作用[23]。随着AA质量占比的提升，PPW−g−AA 的数量有所提高、PPW−g−AA 分子链上的PAA 聚合度有所提高、未接枝的PPW占比逐步下降。AA接枝率的提高导致具有结晶能力的PPW 链段占比下降，同时由于羧基间的氢键作用、PAA间的物理缠结导致PPW−g−AA分子运动能力下降，最终致使PPW−G的晶体尺寸、数量随AA质量占比的提升而逐步下降。

从图7中XRD图谱可以看出，经接枝改性、离子交联后制备得到的PPW−SSe 相变材料的晶型特征峰衍射角度与其原材料一致，仅强度有一定下降，这可能是因为交联骨架不具结晶能力，导致总结晶度有所下降。结合图6、图7 可以看出接枝、离子交联后，并没有对PPW 相变材料的结晶性能造成破坏性的影响，接枝、离子交联具有一定的可行性。

图7 PPW、PPW−SSe的XRD图

结合DSC 测试，结合图8、表4 可以看到，随着AA 质量分数的提高，PPW−SS 的储能效率逐步下降，这与偏光显微镜中观察到的结晶度降低、晶体尺寸下降现象相符，由此可以得出以下结论：随着AA 质量分数的提高，PPW−SS 的储能效率会逐渐下降，所以降低AA的投入量，有利于得到储能效率更高的定型相变材料。PPW−SSa 的储能效率高达81.26%（表2），具有较高的储能效率，高于一般离子交联定型相变材料储能效率[17,24−25]，同时，该储能效率远高于骨架材料中相变组分的理论效率65.79%（相变组分含量），这可能是因为部分PPW分子链较长，参与交联后仍有部分链段能参与结晶，同时形成的结构有促进结晶的能力。

图8 PPW−SS DSC降温、升温曲线

表4 PPW及PPW-SS的相变性能

结 合 表2 可 以 看 到PPW−SSa、PPW−SSb、PPW−SSc 的储能效率高于相变组分含量，且逐步接近相变组分含量，PPW−SSd、PPW−SSe 的储能效率逐渐小于相变组分的理论储能效率，这与偏光显微镜测试、分析结果一致。当AA∶PPW 的比值较小时，PPW−g−AA分子的相对数量较少且PPW−g−AA 分子上AA 的接枝位点较少，致使能参与结晶的PPW 链段较多，同时存在大量未接枝AA 的PPW 分子，宏观上对相变材料的结晶能力影响较小。结合接枝、乳化、离子交联示意图1可知，未接枝改性的PPW 分子集中在核层，同时PPW−g−AA分子链上部分具有结晶能力的PPW链段也分散在核内，壳层以低聚合度接枝物PAA及AA质量占比较高的PPW−g−AA 为主。经引入Zn2+后，PPW−g−AA 分子因离子键的强作用力，PAA 聚合度较高的PPW−g−AA分子在壳层围绕Zn2+形成较为稳定微聚集态，同时基于PPW−g−AA 分子链上多位点接枝AA，分子链间因Zn2+键接而相互联结，宏观上形成三维骨架球结构。由于壳层上存在大量的微聚集态交联点，为相变材料PPW提供了异相成核点，促使结晶能力有所提高，宏观上表现为PPW−SS的储能效率高于实际的PPW质量分数。

随着AA∶PPW 比值的提高，PPW−g−AA 分子的数量相对增多，且PPW−g−AA分子上AA的接枝位点逐渐增多，致使PPW−g−AA 分子链上能参与结晶的PPW链段减少至无，同时未接枝AA的PPW分子逐渐变少，宏观上导致相变材料的结晶能力严重下降。虽然壳层上存在大量的微聚集态交联点，为相变材料PPW 提供了异相成核点，促使相变组分的结晶能力有所提高，但仍低于AA质量占比提高导致的相变焓损失（结晶能力下降），宏观上表现为PPW−SS 的储能效率低于实际的PPW 质量分数。

2.3 热稳定能力分析

PPW−SS 系列材料从左往右依次排列，如图9可以看到在85℃烘箱中放置6h 后，PPW 融化成液体，而制备的PPW−SS相变材料没有液体析出，宏观上依然呈现固体状态，具有非常好的形状稳定性，这说明PPW相变材料的形状稳定性设计成功。当环境温度高于PPW 相变材料的相变温度59.6℃时，PPW 由结晶固态转变为无定形液态，在重力作用、布朗运动下表现为流动状态，造成泄漏。结合图1(c)及DSC 结果分析讨论，PPW−SS 相变材料由于形成了近似以PPW 相变材料为核、离子交联材料为壳层的核壳结构，同时在离子交联过程中，乳液颗粒间发生聚并、交联，形成更为复杂的交联骨架结构，对PPW相变材料具有较好的封装能力。该壳层结构以PPW 为原材料制备，骨架上含有大量的甲基、亚甲基与PPW 具有较好的化学亲和性及一定程度的分子间作用力，使PPW−SS相变材料在85℃下6h PPW 泄漏率低于8%（见表5），宏观上表现为良好的形状稳定性，热稳定能力需要进一步测试。

表5 85℃下PPW及PPW-SS的泄漏率

图9 PPW、PPW−SS在85℃和不同时间下泄漏测试图

从图10可以看出，PPW−SS系列相变材料热分解分为三个阶段：第一段峰值温度为87.0℃为PPW−SS相变材料内部残留的水溶质受热蒸发；
第二段峰值温度范围为355.7～388.8℃，为PPW 受热分解；
第三段峰值温度范围为452.2～475.9℃，为定型骨架受热分解。PPW−SSa 萃取相变组分后的纯骨架材料PPW−SSa−Ex热分解只有两个阶段，第一段峰值温度为87.0℃，第二段峰值温度为454.2℃，说明PPW−SS系列相变材料第三段热分解为骨架材料分解温度。可以看到不同丙烯酸浓度下，PPW 定型相变材料的热分裂曲线接近一致，从第一段、第二段曲线对比可以看出，PPW−SS相变材料的最大分解速率峰相差不太大，PPW−SSa的第二段、第三段热分解峰值温度分别为388.8℃、461.6℃，这说明当PPW∶AA 的质量比例为10∶3.6制备的PPW−SS 相变材料的热稳定依旧较为良好，说明离子交联骨架材料热分解温度远高于工作温度。

图10 PPW、PPW−SS、PPW−SSa−Ex的热分解曲线

如图11 可以看到，不同循环次数下PSS−SSa的DSC曲线没有明显区别，结合表6可以看到，熔融焓、凝固焓的变化值在1.5J/g以内，具有较好的相变稳定性，这说明离子交联骨架材料具有较好的热稳定性能，有一定的研究和应用价值。

图11 PPS−SSa的DSC循环曲线

表6 不同循环次数下PPW-SSa的相变性能

（1）以低聚合度PAA 接枝聚丙烯蜡分子链，形成的接枝产物具有较好的自乳化能力，能将PPW 以乳液颗粒的形式分散在水介质中，通过离子交联在水介质、常温、短周期内制备的PPW SS−PCMs具有较好的定型能力。

（2）AA质量分数越高，PPW SS−PCMs 的储能效率越低，提高接枝产物的乳化能力能减少储能效率的损失，接枝产物的乳化能力与接枝率呈正相关。

（3）瞬时浓度对接枝产物的接枝率有很大影响，滴加速率为9mL/min 时，AA 的质量分数最低为24.67%，结晶焓为−53.61J/g，此时的储能效率为81.26%，高于PPW相变组分的质量分数65.79%，交联的PPW 接枝产物具有参与结晶的链段，形成的结构有促进结晶的能力。制备得到的PPW SS−PCMs 具有较好的热稳定性，定型骨架的分解温度高于PPW的分解温度。

（4）验证了PPW 分子链上α 氢较为活泼，能参与取代接枝反应，为高储能密度石蜡固−固相变材料的制备提供了理论、实验基础。