锆基合金包壳管保护涂层的材料、制备及特性

刘博韬，陈 勇，帅斌财

（南华大学机械工程学院，湖南衡阳 421001）

锆合金因其低热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能以及中子辐照下良好的机械性能，故锆基合金在多数的核反应堆中主要被用于制作包壳管来存放氧化铀或其他燃料芯块，同时锆基合金还被用作其他燃料组件结构的部件，如：压水堆中的网格间隔器和沸水堆中的通道盒[1]。而当核设施发生事故，冷却循环系统故障时，锆合金包壳会在失去冷却的条件下与高温蒸汽发生自催化放热氧化反应，这会进一步加剧事故的严重性[2]。

日本福岛核事故中，锆合金包壳正是在失冷情况下被迅速氧化，产生了大量的热量和氢气从而引发了堆芯熔化和氢气爆炸，导致了极其严重的核事故。针对此次事故中锆合金被高温蒸汽氧化后产生的严重事故，世界各国企业随即大力研发锆合金防护涂层，以防止锆合金在缺少主动冷却的条件下进一步发生反应引起更严重的核事故，例如：西屋公司、AREVA公司和俄罗斯有关企业等已经研制出商用锆合金防护涂层，它们相比于锆合金基体其耐腐蚀性和抗高温氧化性均有显著的提升。对于新型的锆基合金防护涂层来说最重要的需求是：包壳涂层要降低高温蒸汽的氧化动力，极大地减少热量和氢气的释放，防止堆芯熔化、氢爆等更严重的事故发生。为突发状况提供更长的处理时间，并提升在正常情况下锆合金的使用性能[3]。根据对锆合金包壳涂层性能的需求，本文主要从抗高温蒸汽氧化和耐腐蚀性等方面出发，探讨了不同材料涂层的特性。

对于锆基合金的表面改性已应用了许多特定的表面改性技术和不同的涂层材料。涂层材料是决定涂层性能的一个重要因素。经过研究，目前最传统、最有效的高温保护涂层多是基于形成具有一定规模的Cr2O3、Al2O3和SiO2的连续保护层，以提供耐高温氧化的能力。这意味着锆合金防护涂层应至少包含Cr、Al或Si中的一种元素[4]。如使用离子注入工艺，将Al离子注入到锆合金中，并在500℃的空气中氧化2 h。通过对实验后的样品质量测量，发现随着注入量的增加，质量增益逐渐降低及氧化的部分变少，可得到处理后的样品其抗氧化性提高。

1.1 硅基防护涂层

因为SiO2是防止高温氧化的有效屏障之一，所以硅基材料也被应用于锆合金防护涂层中。Kim等[5]使用等离子喷涂（PS）在锆基合金上沉积Si涂层，在使用等离子喷涂工艺制造的Si涂层中观察到不规则形状的孔隙，并且孔隙的密度随着重复喷涂次数的增加而增加。而氧化则会最先沿着孔隙发生，所以减少孔隙的生成，制备致密的涂层是非常重要的。对使用等离子喷涂沉积的Si层，再进行激光束扫描（LBS），使锆基合金上形成Si-Zr混合层。经激光烧结后的涂层变得更加致密，由于形成了Si-Zr混合层，极大地提高了抗氧化的性能。而且冶金结合区域的形成同时提高了涂层与基材的结合强度，降低了因为冷却水循环带来的微动摩擦使涂层与基材脱落的风险。两种工艺制成的涂层如图1所示。

图1 两种工艺制成的涂层

1.2 铬、铝基防护涂层

金属铬（Cr）具有熔点高、耐高温氧化性好、热膨胀系数与Zr相似等优点，但最主要的是Cr在腐蚀和氧化过程中在表面会形成保护性的Cr2O3氧化层，由于Cr2O3壁垒的存在，基体吸收氢的能力也下降，因此被用为锆合金包壳保护涂层的材料[6]。Brachet等[7]在高压釜试验中，已证明Cr2O3在正常条件下是稳定的。在415℃和10 MPa的蒸汽环境中氧化200天后，使用PVD沉积Cr涂层保护的Zr-4样品的质量增益低于0.05 mg/cm2，而未沉积涂层的Zr-4样品质量增益为其的50倍。有学者使用PVD技术沉积的铬涂层成柱状形貌，具有完全致密无缺陷的微结构，如图2（a）所示。经PVD沉积Cr保护层的样品在1 200℃蒸汽中氧化300 s后，保护层表面形成具有保护性的Cr2O3如图2（b）所示。黄鹤等[8]使用磁控溅射技术在锆合金上沉积5µm厚的致密Cr层，在800℃下氧化后，相比与未沉积涂层的锆合金基体沉积Cr层的样品抗氧化性有明显提升，且涂层未见裂纹生成，但未见更高温度下抗氧化性的报道。

图2 PVD沉积Cr涂层氧化前后变化

CrAl合金涂层在高温水蒸汽环境中相比于锆合金表现出更佳的抗氧化性能，因为Cr和Al元素能够迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，阻止氧扩散进入锆合金基体，从而使涂层具有优异的高温抗氧化性能，并且随着Al含量的增加，涂层氧化增重降低[9]。Kim[10]采用电弧离子镀在Zr-4表层沉积了约50µm厚的CrAl合金涂层。1 200℃下氧化3 000 s后发现，CrAl涂层仍保持完整，实现了包壳抗氧化性的提高。该团队的研究证明，制得的CrAl涂层有优良的耐蚀性、耐磨性、抗蠕变性能和抗高温氧化性，但未研究涂层的失效时间。

因为在高温氧化时，FeCrAl合金材料也能够迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，所以也大范围的被用于锆基合金的防护涂层中。Zhong等[11]采用磁控溅射法在Zr-2上制备了不同原子比的FeCrAl涂层，研究了其在高温水蒸气中氧化增重的效果，同时模拟沸水堆反应堆条件（288℃、9.5 MPa）进行了耐腐蚀性能测试。其研究表明Al浓度为18%或更高时显着地降低了高温蒸气700℃下的氧化，但涂层的耐腐蚀性能则比锆合金基底差。这是因为随着铝含量的上升，Cr2O3等具有保护作用的腐蚀产物减少了，而Al（OH）3等没有保护作用的产物增加了。有研究[12-14]表明Al含量为4%以上时FeCrAl合金可以达到较高抗高温水蒸气氧化水平。而当Al的含量超过6%时，会导致的FeCrAl合金塑性降低、延展性下降、材料脆化等现象。因而，在FeCrAl之类的涂层要适当控制Cr、Al的含量，以使涂层获得最优的性能。

1.3 复合多层防护涂层

对与复合多层合金涂层来说，相比于单一涂层，复合、多层涂层的性能提升很大，例如硬度、耐磨性、抗腐蚀性和附着力等。通过制造复合多层涂层还可抑制涂层中各种缺陷（孔、裂纹等）的传播和扩展。另一个设计复合涂层目的则是，通过引入中间层从而抑制在高温高压的情况下防护涂层和基体间的相互扩散。Zhong等[11]研究表明在700℃蒸汽氧化下会出现Fe-Zr扩撒的现象，进而经过更长时间和更高温度的氧化后会导致涂层失效。

通过冷喷涂，在Zr基体和FeAlCr涂层间加入Mo层，已到达防止扩散的作用，从而提高抗腐蚀和抗氧化的性能。Park等[15]用冷喷涂技术在锆合金基体和FeCrAl之间沉积约15µm厚的Mo层作为扩散阻挡层，样品在1 200℃蒸汽中氧化3 000 s后，表面几乎没有氧化，涂层和基体之间的相互扩散量可以忽略不计，但对于不含Mo阻挡层的样品，氧化后合金元素从铁基涂层向锆基体的扩散深度大于1.17 mm，并且会在Zr基体中生成金属间化合物，严重影响涂层的抗氧化性能，且金属间化合物的生成会使涂层脆性增加导致涂层的剥落。Wang Y等[16]利用等离子体电解氧化技术在锆合金与FeCrAl涂层间引入ZrO2缓冲层避免Zr-Fe在1 000℃水蒸气环境下互扩散，提升体系的抗氧化性能。

目前各国所选用的涂层材料主要可分为两大类：金属材料涂层和陶瓷材料涂层。两种材料在应用中均存在一些问题。

2.1 金属材料涂层在应用中的问题

金属材料是在高温下保护金属系统的最常见和最重要的涂层材料。因为金属材料具有高延展性、可与基体形成冶金结合而具有良好的粘附性、高导热性和易于制造的优点。然而，金属涂层在实际应用中也存在一些问题。一个应用问题是在制造过程中涂层和基材之间可能形成脆性金属间化合物，这就可能导致涂层发生开裂过早失效或是在制造过程中就发生无法制造。而且，在应用中涂层与基体之间受相互扩散的影响、热膨胀系数的不匹配以及较低温度下共晶化合物的形成会促使涂层在使用中失效，甚至加剧改变底层基体的性能[17]。例如：高于900℃的氧化温度时，FeAl Cr涂层会快速降解，且Fe和Zr还会发生共晶反应。金属的扩散和共晶反应基本上限制了FeCrAl固有的优异的高温抗氧化性。要避免或是减轻这种问题的产生可以通过适当地扩散屏障。一种解决相互扩散的办法就是制备多层复合涂层。例如：上文提到的通过冷喷涂制备FeAlCr/Mo多层涂层。Alat等[18]制备TiN/TiAl N多层涂层，在涂层上有1µm厚的TiN顶层，在水热环境中由TiN形成的致密的Ti O2可以作为Al向外扩散的有效屏障。

2.2 陶瓷材料涂层在应用中的问题

因为碳化物和氮化物具有优异的高温热力学性能和抗辐射损伤性能，是具有很好发展前景的涂层材料。所以陶瓷涂层的研究主要是在碳化物、氮化物和少量氧化物涂层方面。氧化物涂层的一个不良特性是其低导热率，这可能会影响内部核心部分的热流通量，增大包壳内部的温度，使内部核芯部分更容易退化。此外，涂层通常应具有较高的硬度和良好的耐磨性，这可提高涂层抵抗冷却液流动时的微动磨损和微动腐蚀性能。对于陶瓷材料涂层来说，需要克服的主要问题之一是其脆性和弱韧性，这使得它们在受到高应力后容易开裂。例如：对Zr-4上的TiN涂层做微动磨损试验表明，涂层的主要磨损机制是在破坏之前涂层内部的脆性断裂。且TiN涂层在高能Xe+离子照射下易于解离，形成富Ti区，导致高温氧化过程中大量氢气释放。这里还需说明含Ti涂层的另一个弊端，Ti会在高温下迅速氧化并在涂层中扩散，从而影响Cr2O3、Al2O3和SiO2的保护性能[19]。

由于锆合金包壳表面涂层的厚度受到限制，因此，薄而致密且粘附能力强的涂层才是所需要的。随着对锆合金包壳耐事故性能要求的提升，单层涂层难以很好地满足日益增长的需求，所以复合涂层更适合成为锆基合金的防护涂层。涂层的性能受涂层-基体的组成和结构的影响很大，而涂层-基体的组成和结构依赖于沉积工艺和工艺参数，所以应对如何选择合适的制造工艺和沉积参数进行更加详细的研究。对于锆合金防护涂层的材料有以下几点要求：（1）可应用在全反应管容器上，有合理的微观结构；
（2）涂层制造不可改变底层Zr基合金的微观结构；
（3）对中子经济性负面影响小；
（4）有良好的热力学性能好；
（5）在正常运行条件下具有良好的耐腐蚀性和耐辐射性，可经受多次燃料循环；
（6）有良好的机械性能，包括正常和事故条件下的磨损、断裂、剥落和抗微动腐蚀性能；
（7）良好的粘附性和延展性，在意外条件下包壳鼓胀的情况下，可与锆基合金有高粘性同时还应有良好的塑性变形；
（8）提高事故条件下对高温蒸汽的抵抗力。总体而言，锆合金包壳的涂层材料和制备方法的选择与优化是个长期而复杂的过程。这也为研究者们指明了探索方向，也为我国锆合金包壳涂层的制备与发展提供了机遇和挑战。