Pt-N-TiO2纳米管电极的制备及其表征*

王理明，李梦瑶，徐若凡，张 甜,赵 玲，刘婷婷，敖 冬

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

TiO2作为一种具有良好的光催化性能的半导体材料，因为其无毒、低成本和适用性得到广泛应用[1-2]。纳米结构的TiO2由于其高比表面积和电子传输性，经常用于不同的领域的光电催化研究[3]。而TiO2光催化效率仍然较低主要原因有宽带隙、光生电子对易复合和电荷运输不良等。为解决这些问题通常采用掺杂改性的方法来获得性能良好的材料。在TiO2掺杂改性方法的研究中，有金属掺杂[4-6]、非金属掺杂[7-9]、半导体复合[10-12]等方法。由于单一掺杂对TiO2光电催化活性效果有限，探究不同形式的共掺杂协同促进光催化活性成为了研究热点[13]。柏源等[14]使用改进溶胶-凝胶法制备Ag、N共掺杂TiO2催化剂，共掺杂Ag-N-TiO2禁带宽度减小幅度大，光吸收度调控至可见光区从而提高对苯酚的降解效率。Liu D等[15]利用溶胶-凝胶法合成F和Sn共掺杂TiO2增加可见光吸收和光生载流子的分离，提高苯酚和垃圾渗滤液的降解效果。Hanane Chaker等[16]利用浸渍法和沉积法将Ce和Ag掺杂到TiO2探究共掺杂的协同作用。有文献报道，由于N和O的原子半径较为相似，N的掺杂可以替代TiO2中的晶格氧使TiO2带隙变窄，提高TiO2光催化性能[17]。而贵金属Pt具有较大的功函数，使得捕获电子的能力大大提升，延长电子和空穴的分离时间，从而减少它们再结合[18]。本研究在前期课题组采用等离子体法制备N-TiO2纳米管电极的基础上[19]，为进一步提高光电催化活性，选用贵金属Pt与N元素共掺杂制备Pt-N-TiO2纳米管电极。以甲基紫为目标污染物，探究Pt-N-TiO2纳米管电极的光电催化活性。

1.1 Pt-N-TiO2纳米管电极制备

将预处理完成的钛片作为阳极，石墨电极作为阴极在含氟电解液下进行阳极氧化(电压20 V，时间20 min)得到TiO2纳米管；
将TiO2纳米管浸渍在不同浓度的氯铂酸溶液中，在光反应器中使用500 W高压汞灯垂直照射30 min，进行光沉积反应，使Pt纳米颗粒负载在TiO2纳米管上，依次使用无水乙醇、蒸馏水清洗，得到Pt-TiO2纳米管；
将Pt-TiO2纳米管放入充满N气氛的低温等离子设备(时间90 s，功率10 V，气压20 Pa)进行掺杂N；
将Pt-N共掺杂的TiO2纳米管放入马弗炉进行500°高温煅烧2 h，使TiO2纳米管定型为锐钛矿，得到Pt-N-TiO2纳米管电极。

1.2 Pt-N-TiO2纳米管电极表征测试

使用S-4800 型扫描电子显微镜进行Pt-N-TiO2纳米管电极的形貌表征；
使用Miniflex300/600型X射线衍射仪进行晶相表征；
U-3310紫外可见光谱仪表征纳米管电极的光吸收范围；
使用电化学工作站(三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，测试电极为Pt-N-TiO2纳米管电极，电解液使用0.5 mol/L Na2SO4溶液)测试纳米管电极的循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)；
上海美谱达P5紫外可见分光光度计测试光电催化降解甲基紫过程中的紫外-可见吸收光谱。

1.3 光电催化甲基紫实验

光电催化降解甲基紫实验是在自制反应箱内进行，内壁贴满锡箔纸，以提高光源的利用率。将光源放入系统内的石英冷阱中，整个反应在磁力搅拌器上进行。系统工作时，阳极为Pt-N-TiO2纳米管电极，阴极为铂电极。在不同时间内取甲基紫溶液样本测试吸光度，根据公式η=(C0-Ct)/C0×100%得出降解率。

2.1 SEM和EDS表征

利用扫描电镜对纳米管电极的表面形貌进行表征。如图1 (a)所示，TiO2纳米管电极排列紧密、结构有序，轮廓清晰管径约为90 nm。由图1 (b)可以看出Pt-N负载前后纳米管形貌无明显变化，说明Pt-N的负载并没有改变其纳米管的结构，Pt纳米颗粒均匀覆盖在纳米管管口处，这表明通过光沉积还原的Pt纳米颗粒较好的负载在TiO2纳米管电极上，与文献得出的结果一致[20]。

图1 Pt-N共掺杂前后纳米管电极SEM图谱：(a) TiO2纳米管；
(b) Pt-N-TiO2纳米管Fig.1 SEM patterns of TiO2 nanotube and Pt-N-TiO2 nanotube electrodes：(a) TiO2 nanotubes; (b) Pt-N-TiO2 nanotubes

通过能谱分析，获得Pt-N-TiO2纳米管电极各元素的质量分数以及原子分数。如图2可知，显示了有Ti、O、N、Pt元素的存在，元素Ti和O的占比较高，是因为其很大一部分都来源于基底层。

图2 Pt-N-TiO2纳米管电极EDS图谱Fig.2 EDS pattern of Pt-N-TiO2 nanotube electrodes

2.2 XRD分析

图3是不同TiO2纳米管电极的XRD图谱，衍射角范围为10°～80°，扫描速度为20/min。XRD图谱表明TiO2纳米管在2θ=25.37°、54.02°出现衍射峰，分别对应锐钛矿101晶面以及105晶面，制备的TiO2纳米管电极是以锐钛矿晶型为主。掺N后特征峰并未出现明显变化，说明TiO2的晶体结构是稳定的。Pt-N-TiO2纳米管电极在2θ=46.2°、67.5°出现Pt的特征峰，对应200晶面以及220晶面，这与文献[21]描述的结果一致，表明Pt以金属单质铂的形式负载在TiO2纳米管电极上。

图3 Pt-N-TiO2、N-TiO2、TiO2纳米管XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Pt-N-TiO2, N-TiO2 and TiO2 nanotube electrodes

2.3 UV-VIS-DRS分析

图4是不同TiO2纳米管电极的UV-Vis-DRS图谱，扫描范围为200～800 nm。可以看出，N-TiO2纳米管电极于TiO2纳米管电极整体吸光度是增加的，是由于N在TiO2晶格中靠近价带形成带隙间态，导致TiO2吸收边发生红移[22]。与此同时，Pt纳米颗粒的负载使得纳米管在可见光区光吸收增加，且出现特征峰。有研究表明，Pt负载在TiO2纳米管上发生局域离子共振效应(LSPR)，Pt纳米颗粒会吸收光子能量从而出现共振峰[23]。Pt负载浓度为1 g/L时 Pt-N-TiO2纳米管电极的光吸收最好， 10 g/L时其光吸收整体下降，可能是由于过多Pt纳米粒子堵塞纳米管管口，影响入射光进入管口而降低[24]。

图4 不同纳米管电极的UV-Vis-DRS图谱Fig.4 UV-Vis-DRS spectra of different nanotube electrodes

2.4 CV测试分析

使用电化学工作站在三电极体系下测试循环伏安，电压选择在-1.5～1.5 V，测试选择在光照下进行，测试面积为10 nm×10 mm。如图5所示，共掺杂纳米管电极氧化还原峰较明显，氧化峰位在1 V左右。共掺杂积分面积整体大于N-TiO2以及TiO2纳米管电极，且负载浓度为1 g/L Pt-N-TiO2纳米管电极在氧化峰值处电流高于其他电极，这表明该电极的氧化性能较好，改善光电催化活性。

图5 不同纳米管电极的CV图谱Fig.5 CV diagrams of different nanotube electrodes

2.5 EIS测试分析

图6显示了不同TiO2纳米管电极的EIS图谱，在Nyquist图中，可以用斜率程度描述电解液与工作电极界面上的电子转移，斜率越小，阻抗越小，导电性越好。可以看出Pt纳米粒子的负载纳米管电极，其对应电极的斜率较小，这与Pt纳米粒子和TiO2纳米管之间的强相互作用[25]密不可分，Pt的负载增强了TiO2界面电子传输，载流子分离效果提高，提升了材料的导电性从而提高光电催化效果。

图6 不同纳米管电极的EIS图谱Fig.6 EIS spectra of different nanotube electrodes

2.6 降解动力学分析

光电催化降解甲基紫过程是在本系统最优条件下进行(初始浓度10 mg/L；
pH=3；
外加偏压25 V)甲基紫的降解动力学拟合情况如图7和表1所示，可以从拟合曲线看出呈线性相关，表明所有反应均遵循一级动力学，其中共掺杂纳米管电极反应速率大于N-TiO2以及TiO2纳米管电极，其中1 g/L Pt-N-TiO2纳米管电极反应速率达到最高，最高反应速率0.04744 min-1。

Pt-N-TiO2纳米管电极降解甲基紫符合一级反应动力学方程，表达式如下：

In(C0/Ct)=kt

其中C0为甲基紫初始浓度；
Ct为任意时间甲基紫浓度；
t为任意时间；
k为反应速率常速。

表1 不同纳米管电极降解甲基紫动力学方程以及参数Table 1 Kinetic equations and parameters for the degradation of methyl violet at different nanotube electrodes

图7 不同纳米管电极降解甲基紫动力学拟合曲线Fig.7 Kinetic fitting curves for degradation of methyl violet by different nanotube electrodes

2.7 降解甲基紫测试分析

使用甲基紫溶液(初始浓度10 mg/L；
pH=3；
外加偏压25 V；
工作电极选用1 g/L Pt-N-TiO2)测试Pt-N-TiO2纳米管电极的光电催化性能，对光电催化过程中溶液进行测试，甲基紫最大吸收波长λ=583，扫描波长为400～700 nm，如图8所示，在583 nm处初始时有较强的特征峰，随着时间的变化，特征峰值逐渐降低，说明溶液中染料分子被氧化并降解为无机小分子。当反应进行到60 min时特征峰基本平缓，说明甲基紫得到了充分的降解，此时脱色率达到93.64%。

图8 甲基紫溶液不同时间降解曲线Fig.8 Degradation curves of methyl violet solution at different times

(1)使用光化学沉积法及低温等离子体法制备Pt-N-TiO2纳米管电极，Pt纳米颗粒均匀负载在TiO2纳米管管口，Pt-N负载并未改变其TiO2纳米管结构形貌。共掺杂Pt-N-TiO2纳米管电极在可见光区域的光吸收率增加。

(2)电化学分析表明共掺杂Pt-N-TiO2纳米管电极氧化性能提高，同时电极阻抗减小，电荷容易在电极与电解液之间发生传递，具有良好的导电性。

(3)Pt-N-TiO2纳米管降解甲基紫的过程符合一级动力学反应方程，在初始浓度10 mg/L，pH=3，外加偏压25 V，Pt负载浓度为1 g/L，甲基紫降解速率为0.04744 min-1，反应在60 min时甲基紫降解率达到93.64%。