不同模板剂作用下CHA型沸石的制备研究

尹晓燕，刘 宁，宋 峰，龙澍琦

（1.山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049；
2.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266061）

CHA型沸石是一种具有八元环三维孔道结构的小孔沸石分子筛，其孔径为0.38 nm×0.38 nm，因其独特的孔道结构、可调的表面特性以及较高的环境稳定性，在催化、吸附以及分离等方面表现出优异的性能，近年来逐渐成为研究热点之一［1-2］。目前，CHA型沸石因其较高的比表面积以及丰富的酸量在甲醇制烯烃（MTO）［3-5］和选择性催化还原（SCR）［6-7］反应中表现出了良好的催化活性。另外，CHA型沸石中的规整孔道结构以及适度硅铝比使其具有较高的水热稳定性和耐酸性，在有机物脱水以及气体分离方面表现出优异的性能［8-11］，具有重要的研究价值。

基于CHA型沸石的良好发展前景，有必要深入研究其合成条件。然而，在CHA型沸石合成过程中存在MER型沸石与CHA型沸石竞争生长的现象，导致在合成CHA型沸石时极易生长出MER杂晶。针对此问题，有文献报道通过添加CHA型沸石晶种诱导晶体定向成核，可有效抑制MER晶核的生长，从而使得目标产物向纯相CHA型沸石发展［12］。本文试图通过添加四甲基氢氧化铵（TMAOH）与四甲基氟化铵（TMAF）2种模板剂来实现CHA型沸石的定向合成，并有效控制晶体形态和粒径。

沸石分子筛的合成方法主要有水热合成法、微波合成法以及固相转化法等，其中水热合成法是制备沸石分子筛较为常用的方法［13］。基于此，本工作采用水热合成法，在无K+和含K+合成体系中分别加入TMAOH与TMAF模板剂，并通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对合成产物进行表征，分析K+及两种模板剂对合成产物的影响。结果表明，在无K+合成体系中添加TMAOH后产物为FAU型沸石，添加TMAF后可以生成CHA型沸石，但结晶度较低；
在含K+合成体系中添加TMAOH后极易生成CHA/MER混晶产物，而添加适量TMAF后可以生成高结晶度的纯相CHA型沸石，但是需要精确控制合成条件。

1.1 试剂与仪器

二氧化硅粉，纯度为99.8%；
氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铝，均为分析纯；
TMAOH，25%（质量分数）水溶液；
TMAF，纯度≥99.0%；
去离子水，实验室自制。

采用D-max 2400型X射线衍射仪分析样品的物相组成；
采用Quanta250型扫描电子显微镜观察晶体微观形貌。

1.2 沸石分子筛的合成

原料配比为n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1∶10∶205。首先，将适量氢氧化钠溶于去离子水中，在搅拌状态下加入氢氧化铝，然后在此混合溶液中缓慢加入二氧化硅粉，不断搅拌使二氧化硅粉充分溶解，直至形成乳状凝胶。随后，将其放入不锈钢反应釜中，于373 K烘箱中晶化48 h。晶化完成后将反应釜取出，待冷却至室温后离心洗涤直至溶液pH为中性，再将其放入373 K烘箱中烘干备用。该方法合成的分子筛为FAU型沸石分子筛，记为1号样品。

在原配方的基础上根据实验需要添加适量的KOH、TMAF以及TMAOH，然后按照上述步骤合成沸石分子筛，并依次进行样品标号。最后，通过XRD、SEM表征考察无K+以及含K+合成体系中TMAOH与TMAF对产物的影响。

2.1 无K+体系中添加TMAOH对合成产物的影响

在无K+合成体系中，添加TMAOH的原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（0、2、4、6、8）（TMAOH），合成样品依次标注为1、2、3、4、5号。1～5号合成产物的XRD谱图结果如图1所示。从图1可以清晰地看到，未添加TMAOH的1号样品呈现出典型的FAU型沸石分子筛特征峰（图中●表示）［14］，但在2θ为25～30°处出现一个T型沸石的小杂峰（图中▲表示），说明在此合成条件下出现了微弱的杂晶现象，但整体上FAU型沸石的结晶度较高。当合成体系中添加较少量的TMAOH时，即原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶2（TMAOH）时，可以从图中2号样品的XRD光谱中清晰地看到产物为高结晶度的FAU型沸石分子筛，无其他杂峰，说明添加TMAOH可以有效抑制杂晶现象，提高产品纯度。当继续增加有机模板剂的用量时，所生成的3号样品和4号样品仍为纯相FAU型沸石分子筛。然而，当TMAOH用量过多时，即原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶8（TMAOH）（5号样品），在2θ=7.5°处出现了T型沸石的典型特征峰，说明合成体系中TMAOH的用量不宜过多，过多则容易出现杂晶现象。

图1 无K+体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH without K+

图2为无K+合成体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的SEM照片。由图2a、b可以看出，未添加TMAOH的样品呈现出典型的FAU型八面沸石形貌，但是其中夹杂少量柱状小晶体，说明在不添加TMAOH条件下所合成的FAU型沸石中含有少量杂晶。添加TMAOH之后，2号样品的八面沸石形貌较为完整（图2c），3号样品的八面沸石形貌出现较多中空现象（图2d），4号样品的八面沸石形貌有所削弱（图2e），5号样品形貌不规则（图2f）。另外，1、2号样品的粒径基本保持在800～1 000 nm，3、4号样品的粒径减小到500 nm左右。以上结果说明：添加适量的TMAOH有助于提高FAU型沸石的纯度；
但是如果TMAOH过量，产物结晶度会降低并开始出现杂晶现象；
产品粒径随着TMAOH用量的增加而有所降低。

图2 无K+体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的SEM照片Fig.2 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH without K+

2.2 无K+体系中添加TMAF对合成产物的影响

在无K+合成体系中，添加TMAF的原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（2、4、6、8）（TMAF），样品依次标注为6、7、8、9号。图3为6～9号产物的XRD谱图。由图3可知，6号样品主要为FAU型沸石（图中●表示），同时也出现了微弱的CHA型沸石特征峰（图中★表示），而7号样品在2θ=9°处的CHA型沸石的典型特征峰比较明显［15］，同时在2θ=11°处出现了微弱的MER型沸石特征峰（图中◆表示）［16］。文献［17］报道，在合成CHA型沸石的过程中极易产生CHA/MER混晶物，因为CHA型沸石为亚稳态，很容易转晶成更为稳定的MER型晶体。对于8号样品，MER型沸石特征峰消失，转为纯相CHA型沸石，但是其结晶度较弱，而9号样品呈现无定型状态，这说明继续增加有机模板剂用量并没有提高产品的结晶度。以上结果表明，在原FAU型沸石合成体系中，通过添加适量的TMAF可以生成纯相CHA型沸石分子筛，但是结晶度有待提高。

图3 无K+体系中添加不同量的TMAF后合成产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAF without K+

图4为无K+合成体系中添加不同量的TMAF后合成产物的SEM照片。从图4a可以看出，6号样品的形貌比较不规则，部分晶体出现团聚现象。而7号样品的SEM照片（图4b）显示，所生成的产物呈现CHA型沸石的典型毛线球状形貌，同时夹杂MER型沸石的典型菜花状形貌。图4c为8号样品的SEM照片，产物主要呈现CHA型沸石的毛线球状形貌，颗粒尺寸有所降低，大约为2～3 μm。从9号样品的SEM照片（图4d）可以看出，所合成的产物为无定型物质。

图4 无K+体系中添加不同量的TMAF后合成产物的SEM照片Fig.4 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of TMAF without K+

通过以上添加TMAOH及TMAF的实验结果可得出：在同一配方的条件下添加不同的有机模板剂可以制备出不同的产物；
加入适量的TMAOH可以提高FAU型沸石的结晶度、减小晶体尺寸；
加入适量的TMAF则可以转晶生成CHA型沸石。

2.3 含K+体系中添加TMAOH对合成产物的影响

在含K+合成体系中，添加TMAOH的原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶2（K2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（0、2、4、6、8）（TMAOH），合成样品依次标注为10、11、12、13、14号。图5为10～14号样品的XRD谱图。由图5可知，10号样品为纯相MER型沸石分子筛（图中◆表示），无其他杂峰，说明在原FAU型沸石的合成配方中添加适量K+可发生转晶现象；
11号样品仍为纯相MER型沸石分子筛，结晶度无明显变化；
12号样品则出现微弱的CHA型沸石特征峰（图中★表示）；
而13号样品的CHA型沸石特征峰强度有所增加；
14号样品也出现了类似的CHA型沸石特征峰。以上说明，在合成体系中添加KOH和TMAOH有助于转晶生成CHA/MER混晶物，仍无法合成纯相CHA型沸石。

图5 含K+体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH with K+

图6为含K+合成体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的SEM照片。由图6a、b可以看出，所合成的产物呈现由柱状晶体组合而成的菜花状形貌，颗粒大小不一，结构比较松散。由图6c可见，11号样品也为柱状晶体的团聚体，但是结构更为密实，整体呈现紧凑菜花状形貌，大小约为5 μm。而12～14号样品则明显呈现以上2种团聚体的混合形貌（图6d～f）。由图5～6结果可知，在含K+合成体系中添加适量的TMAOH有利于MER型沸石的生成，当继续添加TMAOH时，则容易生成MER与CHA型沸石共存的混晶产物。

图6 含K+体系中添加不同量的TMAOH后合成产物的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized by addingdifferent amounts of TMAOH with K+

2.4 含K+体系中添加TMAF对合成产物的影响

在含K+合成体系中，添加TMAF的原料配比（物质的量比）为5.3（Na2O）∶2（K2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（2、4、6、8）（TMAF），样品依次标注为15、16、17、18号样品，以上产物的XRD谱图如图7所示。由图7可知，15号样品的XRD光谱显示微弱的MER型沸石特征峰（图中◆表示），同时出现了CHA型沸石的微弱特征峰（图中★表示），说明在含K+合成体系中添加微量的TMAF就可以发生转晶现象；
16号样品的XRD光谱表明成功合成出高结晶度的纯相CHA型沸石分子筛；
对于17号样品，CHA特征峰的强度有所增强，但是MER特征峰以及一些其他未知峰也同时出现；
而18号样品也出现了类似混晶的情况，同时CHA特征峰的强度略微削弱，MER特征峰强度有所增强。以上结果说明，在含K+合成体系中通过添加适量TMAF能够合成纯相CHA型沸石分子筛，但是用量过多也容易生成MER杂相。这是因为沸石结构的稳定性与其骨架密度有关，其骨架密度越高，晶体稳定性越高。CHA型沸石的骨架密度为14.5 T/nm3，而MER型沸石的骨架密度为16.4 T/nm3，所以MER型沸石与CHA型沸石相比具有更高的水热稳定性［17］。因此，作为竞争相的MER型沸石很容易在CHA型沸石的合成过程中混杂进来，使得合成纯CHA型沸石变得很困难，需要精确控制其合成条件。

图7 含K+体系中添加不同量的TMAF后合成产物的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAF with K+

图8为含K+合成体系中添加不同量的TMAF后合成产物的SEM照片。从图8a中可以看出，15号样品呈现出由微小晶体组装而成的扁球状形貌，颗粒尺寸基本都保持在2～3 μm。16号样品为块状晶体紧密组合的团聚体，颗粒尺寸有所增加，基本为4～5 μm（图8b），结合其XRD结果可知，此为高结晶度的纯相CHA型沸石分子筛的微观形貌。17、18号样品的微观形貌基本相似，均是毛线球团聚体以及菜花状团聚体的混合形貌（图8c、d）。

图8 含K+体系中添加不同量的TMAF后合成产物的SEM照片Fig.8 SEM images of samples synthesized with different amount of TMAF with K+

综合以上XRD及SEM表征结果可知，在无K+以及含K+合成体系中分别添加TMAOH和TMAF得到了不同的实验结果。相比于添加TMAOH的体系，TMAF的体系可以合成出纯相CHA型沸石分子筛，并且在含K+、TMAF的体系中所生成的CHA型沸石分子筛具有更高的结晶度、更为完整的晶型。

2.5 添加TMAF体系中K+含量对合成产物的影响

为考察K+含量对合成产物的影响，将原料配比（物质的量比）调整为5.3（Na2O）∶4（TMAF）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（3、4、5、6）（K2O），合成样品依次标注为19、20、21、22号，其XRD谱图如9所示。从图9可以看出，19号样品在2θ=9°处出现了典型的CHA型沸石分子筛特征峰（图中★表示），但是在2θ=11°处也出现了微弱的MER型沸石特征峰（图中◆表示），进一步验证了在合成CHA型沸石的过程中很容易出现MER型杂晶。20号样品同样是CHA型与MER型沸石的混晶产物，但是在2θ=9°处的特征峰强度有所降低，说明CHA型沸石的结晶度有所降低。当继续增加K2O含量时发现，21、22号样品中CHA型沸石的特征峰消失，只有典型的MER型沸石特征峰，说明21、22号样品已经转晶成为纯相的MER型沸石。以上结果说明，添加少量的K2O时，产物主要是CHA型沸石，但仍掺杂少量MER型杂晶；
随着K2O含量的增加，产物中CHA型沸石减少，MER型沸石增多；
当K2O含量过量时，产物则彻底转变为MER型沸石。

图9 含TMAF体系中添加不同量的K+后合成产物的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of K+ with TMAF

图10 为含TMAF合成体系中添加不同量的K2O后合成产物的SEM照片。图10a中的19号样品为尺寸较为规整的毛线球晶体，颗粒大小分布较为均匀，粒径在5 μm以下。此外，这些毛线球晶体中夹杂着少量哑铃状晶体，结合其XRD结果（图9）可以判断这些哑铃状晶体为MER型沸石分子筛的初级形貌。图10b为20号样品的SEM照片，相比于19号样品，20号样品的哑铃状晶体开始生长，数量有所增加，而毛线球晶体的数量有所减少，并且粒径分布变得均匀。21、22号样品的SEM照片显示两种产物都为结合较为紧密的菜花状晶体，其为晶体生长较为完整的MER型沸石典型形貌（图10c、d）。两者相比，21号样品的晶体颗粒分布较为均匀，粒径大小为7～8 μm，22号样品晶体颗粒的均匀程度有所降低，且一些颗粒的菜花状形貌受损。

图10 含TMAF体系中添加不同量的K+后合成产物的SEM照片Fig.10 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of K+ with TMAF

1）在n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1∶10∶205的FAU型沸石配方中添加TMAF后，可以生成纯相CHA型沸石，但是其结晶度较低，而添加TMAOH后未生成CHA型沸石。2）在n（Na2O）∶n（K2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶2∶1∶10∶205的沸石配方中添加适量TMAF后可以合成出具有较高结晶度的CHA型沸石，晶粒尺寸分布较为均匀，晶型较为完整，而添加TMAOH后更容易生成CHA/MER沸石混晶。3）与TMAOH相比，TMAF更有利于纯相CHA型沸石的形成，但是由于其处于亚稳态，容易产生与稳态MER型沸石的混晶现象，所以需要严格控制其合成条件。4）在含TMAF的体系中，当添加适量的K2O时，CHA型沸石呈现出较为规则的毛线球形貌，但仍混有少量MER型杂晶；
当K2O过量时，产物则彻底转变为MER型沸石。