偏振X射线荧光分析尾矿薄层样品的散射校正方法研究

贾文宝，李 俊，张新磊，杨晓艳，邵金发，陈齐炎，单 卿*，凌永生，黑大千

1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，核科学与技术系，江苏 南京 211106 2.内蒙古自治区计量测试研究院，内蒙古 呼和浩特 010030 3.北京师范大学核科学与技术学院，射线束技术教育部重点实验室，北京 100875 4.兰州大学核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000

重金属污染因其高毒性、难降解、易被生物富集等特性严重威胁着人类健康和生态稳定[1]。例如经过浮选后的尾矿浆常含有废弃的铜、锌、铅等重金属，排放到环境中造成严重的污染。另一方面，有些微量重金属与矿物中的贵重金属存在伴生关系，其品味信息具有重要意义。了解尾矿浆中的重金属元素含量能为矿物浮选提供决策依据，不仅可以提高矿物的利用率，还可减少环境污染。目前常用的工业矿浆检测方法包括极谱法，化学滴定法和电感耦合等离子体发射光谱[2-3]，但是这些方法的样品处理麻烦耗时且分析成本高，因此需要一种方便、快速、可靠的检测方法。

偏振X射线荧光(polarized X-ray fluorescence, PXRF)因其特殊的三维正交几何结构，使得X射线管的散射线由于偏振作用基本不能进入探测器，从而消除了X射线管产生的初级射线在样品上由散射引起的背景，可以有效地提高元素的峰背比，有利于痕量元素的测定[4-5]。目前，PXRF已被越来越多地运用到不同的领域去检测各种样品，解决更为复杂的分析问题，例如生物[6]、地质土壤[7]、大气环境[8]等方面。

近年来，薄层制样方法因其样品需求量小、基体效应弱、背景低等优势被广泛用于能量色散X射线荧光光谱(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)分析在各领域的应用[9-10]。针对尾矿浆这种含水率高且二氧化硅为主要成分的样品，常规压片制样方法除水耗时且压片难以成形。而抽滤方法可以快速的去除绝大部分的水分，同时可以使样品沉积在滤膜上，形成光滑平整的样品，只需使用少量样品便可以形成薄层样。

在EDXRF对薄层样品的定量分析方法方面，Nakano等提出改变样品沉积在滤膜上的质量，从而建立元素荧光强度与单位面积浓度的标准曲线，并已在气溶胶颗粒分析取得了良好的结果[10]。但由于薄层样品的元素荧光强度与厚度的线性范围很小，因此该方法所适用的元素浓度范围也受到限制。外标法是一种方便的薄层样品定量分析方法，可以通过制备一系列浓度梯度的标准样品对薄层样品进行定量分析，并且元素浓度范围分布较大。但是该方法易受到基体效应的影响，通常会使用其他方法加以校正。康普顿散射内标便是一种常用的校正方法，该方法以分析元素的荧光强度与靶线的康普顿散射强度比与分析元素浓度拟合建立标准曲线，该强度比与基体成分的变化基本无关，可以补偿基体的吸收效应等因素[11]，适用于矿物这种轻基体中痕量重金属元素的分析。但是针对薄层样品，由于样品很薄，原级射线很容易穿透样品在周围环境中发生散射并轻易穿透薄层样品进入探测器，从而使得探测器测量的康普顿散射峰并非样品自身的散射峰，导致康普顿内标修正结果产生偏差。因此，本文对薄层样品测量中影响康普顿峰的因素进行了研究，以金矿尾矿浆为分析对象，对其薄层样品的真实康普顿散射峰进行修正，并应用修正后的康普顿散射强度作为内标，对尾矿浆中的重金属元素进行定量分析。

1.1 仪器与试剂

本文实验中使用了自行设计的低功率PXRF光谱仪，该PXRF光谱仪主要由X射线激发源、探测器、金属二次靶和样品载体等组成。其中X射线激发源为一个低功率X射线管(W靶，80 W，科颐维，上海)；
X射线探测器为高计数率硅漂移探测器(FSAT SDD，12.5 μm Be窗，FHWM=122 eV @5.9 keV，AMPTEK，美国)，探测面积为25 mm2；
二次靶为纯钼金属片。通过调节光学移动平台保持X光管、二次靶、样品以及探测器之间正交三轴几何结构。样品制备过程使用聚丙烯滤膜(孔径0.22 μm、直径47 mm)、电动搅拌器、砂芯抽滤装置、真空泵和数显电加热板进行薄层沉积样的制备，最后使用自主设计的尼龙材质卡环结合0.25 μm厚的迈拉膜用于封装和固定样品。

使用土壤成分分析标准物质GBW07980(GSS-38)，GBW07554(GSS-63)，水系沉积物标准物质GBW07311(GSD-11)，GBW07364(GSD-21)，GBW07366(GSD-23)，合成硅酸盐光谱分析标准物质GBW07707(GSES I-7)建立标准曲线，其中Cu，Zn和Pb的浓度范围分别为33～483，101～874和26～727 mg·kg-1。

1.2 样品制备与测量

用于实验分析的尾矿样品为收集自陕西省潼关市某金矿浮选厂中的尾矿浆，其水分含量在70%以上。取100 g尾矿浆于250 mL烧杯中，使用电动搅拌器以500 r·min-1速度持续搅拌样品以防止固体沉降。用移液枪抽取5 mL尾矿浆样品于抽滤杯中，在-70 kPa压强下抽滤60 s得到沉积在聚丙烯(polypropylene, PP)滤膜上的湿润薄层样品，其含水率范围在18%～21%，厚度大约为0.3 mm，直径为30 mm。最后，该样品置于电加热板上以50 ℃加热5 min得到干燥样品并用迈拉膜封装在样品台上。

测量在光管电压为60 kV和电流为800 μA的条件下进行，测量时间为600 s。为保证均匀照射，样品安装在10 r·min-1的旋转台上。

2.1 滤膜对康普顿峰的影响

由于样品沉积在滤膜上，所以射线穿过样品最先在滤膜上产生散射，并且实验采用的PP滤膜主成分为C和H，原子序数小极易发生康普顿散射，该康普顿散射穿透薄层样品和样品自身的康普顿散射一同被探测器接收。由于样品台在样品下方为空心，且覆盖了一层银箔，因此康普顿散射主要的影响来源为PP滤膜。

实验中，薄层样品紧密附着在滤膜上，所以难以通过实验直接测定样品自身的康普顿散射峰强度。为解决这一问题，利用蒙特卡洛软件XMI-MSIM[12]模拟研究了PP滤膜对样品康普顿散射强度的影响。模拟中设置了厚度为0.3 mm的GSD-11水系沉积物标准物质作为样品；
0.3 mm厚的GSD-11标准物质与0.34 mm厚的PP滤膜；
0.34 mm厚的PP滤膜，分别获取了三组模拟的康普顿散射峰强度，其结果如图1所示。当样品沉积在PP滤膜上时的康普顿散射峰强度大于纯样品的康普顿散射强度，且实验发现样品沉积在PP滤膜上时的康普顿散射峰强度又小于纯样品和纯PP滤膜的康普顿散射强度之和。这是因为光管的原级射线到达PP滤膜表面时，会先经过样品而被衰减，并且滤膜产生的康普顿散射在到达探测器之前又会先经过样品而被吸收，因此样品的真实康普顿散射峰不能直接由样品沉积在滤膜上的散射峰强度减去滤膜的散射峰强度获得。

图1 PP滤膜、样品和样品沉积在PP滤膜上时的康普顿散射峰的模拟能谱图

2.2 康普顿峰强度修正

针对上述问题，本文提出了一种修正方法用于计算样品本身的康普顿散射强度。由于滤膜本身的厚度很薄，因此在滤膜达到临界厚度之前，其康普顿散射峰与厚度成正比，则有

Iincoh, F=KIλd

(1)

在测量条件不变时，K为常数，包含几何结构，散射截面和产额等；
Iλ为有效激发波长的强度，本实验中为Mo的Kα特征荧光；
d为滤膜的厚度。而探测器获得的总康普顿散射峰强度为

Iincoh, F=Iincoh, S+tIincoh, F

(2)

式(2)中，Iincoh, S为样品的真实的康普顿散射强度；
Iincoh, F为滤膜的康普顿散射强度；
t为滤膜的康普顿散射强度受到衰减的系数，样品确定时为常数。将式(1)代入式(2)则有

Iincoh, T=Iincoh, S+tKIλd

(3)

式(3)中，t，K和Iλ均为常数，当改变滤膜厚度d时，便得到因变量Iincoh, T随自变量d变化的直线，而当滤膜厚度d为0时，即探测器获得的总康普顿散射强度只有样品自身的康普顿散射强度，该值即为直线在y轴上的截距。因此，该修正方法利用改变滤膜厚度，建立探测器获得的总康普顿散射强度与滤膜厚度的线性关系，外推出滤膜为0的康普顿散射强度即为样品真实的康普顿散射强度。

2.3 滤膜厚度线性范围

为保证式(3)在滤膜厚度改变时保持线性，需确定滤膜康普顿散射峰强度随滤膜厚度变化的线性范围。实验通过增加滤膜层数，量化了滤膜康普顿散射峰强度与滤膜厚度的关系，其中一层滤膜的厚度为0.34 mm。其结果如图2所示，随着滤膜厚度不断增加，其康普顿散射强度也在增加。但当厚度达到3.74 mm时，散射线衰减增大，康普顿散射与厚度的非线性程度加大。在PP滤膜厚度在3 mm附近时，康普顿峰强度与厚度显示良好的线性关系，R2在0.99以上。因此选择PP滤膜厚度在0.34～3.06 mm。

图2 PP滤膜康普顿散射强度与厚度的线性范围

2.4 滤膜厚度对样品元素荧光强度的影响

式(1)计算样品真实康普顿峰的前提是改变滤膜厚度不会对样品的康普顿散射峰强度以及样品元素荧光强度产生影响。因此，通过实验改变样品下滤膜厚度观察其荧光强度的变化。图3显示了滤膜厚度在1.02～3.06 mm时，样品中Cu，Zn和Pb元素荧光强度的变化。实验测量结果显示，改变沉积样品下滤膜厚度，样品元素荧光强度基本没有变化，各元素在不同厚度下荧光强度的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)在0.14%～1.81%。RSD计算公式为

图3 不同滤膜厚度的样品能谱图

(4)

2.5 准确性验证

由于抽滤后的样品紧密沉积在滤膜表面，所以无法直接从实验上验证计算得到的康普顿散射强度是否等于样品真实的康普顿散射峰强度。因此采用蒙特卡罗模拟方法验证所提出的修正方法的准确性。模拟中设置了GBW07311(GSD-11)水系沉积物标准物质，厚度为0.3 mm。改变衬底PP滤膜的厚度范围从0～3.06 mm，其中滤膜厚度0时即为纯样品。图4(a)显示了PP滤膜厚度范围在0.34～3.06 mm时，探测器获得的康普顿散射强度的变化示意图。从图中可以看出探测器获得的总康普顿散射强度在该范围内与滤膜厚度存在着良好的线性关系，其线性相关系数R2为0.998。当滤膜厚度为0时即直线的与y轴的截距便为样品的真实康普顿散射峰强度，其值为4.90×106计数/100 s，模拟纯样品的康普顿散射峰强度为4.92×106计数/100 s，相对偏差为0.41%，结果显示利用改变滤膜厚度的方法可以有效地计算样品真实康普顿散射峰。

同时通过实验建立了GSD-11标准物质总康普顿峰与PP滤膜厚度之间的曲线，结果如图4(b)所示。从图中可以看出实验的总康普顿散射强度和滤膜厚度也呈现良好的线性关系，其线性相关系数R2为0.996。由于实验无法直接获得纯样品的康普顿散射峰，为了验证实验计算结果的准确性，通过模拟和实验计算了修正后滤膜厚度为0时样品自身的康普顿散射峰强度与滤膜厚度为0.34 mm时样品和PP滤膜的总康普顿峰的比值，结果如表1所示。由表1可知，实验和模拟得到的结果基本一致，分别为91.31%和89.91%，这表明所提出的修正方法可以有效地校正实验中滤膜对样品的真实康普顿散射峰强度的影响。

图4 总康普顿散射峰与PP滤膜厚度线性拟合曲线

表1 样品自身康普顿峰强度占总康普顿峰强度比例

2.6 校正曲线

实验选用了六种标准物质建立了Cu，Zn和Pb元素的荧光强度与其元素浓度的外标法校正曲线，并使用未经修正和修正的康普顿峰作为内标，分别建立了元素荧光强度与两种康普顿散射峰强度比和元素浓度的校正曲线，三种方法的校准曲线如图5所示。从图中可以看出，使用未修正的康普顿散射峰强度作内标建立校准曲线，其线性提升很小，对于Zn和Pb元素的校准曲线的相关系数甚至比普通的外标法的校准曲线的相关系数小。因为此时的康普顿散射峰有滤膜的贡献，其强度大于样品的真实康普顿散射峰强度，所以对基体效应的修正效果不明显，甚至会带来负面效果。而经过计算校正获得的样品真实的康普顿散射峰作为内标建立的校准曲线的相关系数都明显提升，Cu，Zn和Pb元素都分别从0.987，0.987和0.976提升至0.994，0.990和0.983。

图5 外标法、未修正康普顿散射内标和修正康普顿散射内标建立Cu，Zn和Pb的标准曲线

2.7 定量结果

为验证经过校正的康普顿散射内标方法对样品中元素定量测量的准确性，通过实验对两种金矿尾矿浆进行了样品制备并使用PXRF对其进行测量，通过改变PP滤膜的厚度计算了两种样品的真实康普顿散射强度。分别使用外标法、未修正康普顿散射内标和修正康普顿散射内标对两种金矿尾矿浆中的Cu，Zn和Pb元素进行定量分析，并与击穿诱导等离子发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)分析结果进行比较，结果如表2所示。从定量结果中可以看出，使用未经修正的康普顿散射内标定量方法，部分元素的分析结果反而变差，例如尾矿1#的Cu和Zn元素以及尾矿2#的Cu元素的定量结果与普通外标法的定量结果相比，相对误差分别增加了4.69%，9.00%和3.18%。原因如先前所述，未经修正的康普顿散射强度包含滤膜中的散射强度，因此该散射强度无法真实反映样品的基体情况，无法修正样品之间的基体效应，从而难以分析结果的准确性甚至造成负面影响。而经过修正的康普顿散射内标的定量结果相比于外标法准确性有明显的提升，除了尾矿2#的Zn元素之外，其余元素的分析结果相对误差在1.14%～11.15%之间，相比于外标法的相对误差减少了0.30%～8.97%。尾矿2#的Zn元素含量大幅度超过了校正曲线的线性范围，因此其定量结果不具有参考意义。总体来说，利用改变衬底滤膜厚度计算样品真实康普顿散射强度，并作为内标取修正外表校正曲线，可以有效的提高PXRF分析准确性。

表2 外标法、未修正康普顿散射内标和修正康普顿散射内标对两种尾矿浆中Cu，Zn和Pb的PXRF分析结果

以尾矿浆抽滤后的薄层样品为分析对象，研究了影响康普顿散射强度的主要因素，并提出一种修正方法以获得薄层样品真实的康普顿散射强度。实验结果表明：(1)薄层样品的康普顿散射强度的主要影响来源为滤膜材料；
(2)通过建立的康普顿散射散射强度与滤膜厚度的线性关系能够准确计算样品的真实康普顿散射强度；
(3)修正的康普顿散射内标法能够有效提高对薄膜样品定量分析结果的准确性，对两种尾矿浆样品中的Cu，Zn和Pb元素进行定量分析，结果显示在校准曲线工作区间内，修正的康普顿内标方法的定量结果与ICP-OES方法的结果相比，相对误差在1.14%～11.15%之间，相比于外标法减少了0.30%～8.97%，误差在可接受范围内，证明该校正方法的可行性。