双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能

董雅倩,张耀辉,唐 宾

(1.太原理工大学新型碳材料研究院，晋中 030600；
2.中北大学能源动力工程学院，太原 030024)

具有先进能量转换和存储技术的锌-空气电池有望为日益增长的可再生能源需求作出一定的贡献[1-5]。在放电过程中锌-空气电池发生的反应包括阳极锌的氧化反应和阴极氧的还原反应。其中，阴极氧还原反应所固有动力学缓慢问题的解决严重依赖于成本高昂且稀缺的铂基催化剂[6-8]，这极大地限制了锌-空气电池的大规模应用，因此研究可替代铂基贵金属催化剂的非贵金属催化剂材料显得尤为重要[9]。多孔碳材料在此方面受到研究者的关注，该材料不仅能够为离子/分子传输提供大量的扩散路径和可及的活性位点，而且具备较高的导电性，因而赋予材料优异的氧还原反应电催化活性[10-11]。此外，杂原子掺杂对多孔碳材料电子结构、电荷和自旋密度均具有积极的影响，而微孔、介孔、大孔均有利于提高多孔碳材料的电催化性能，使碳原子暴露更多的活性位点。构建杂原子掺杂的分级多孔碳材料是实现高性能锌-空气电池市场化应用的重要方法之一[12]。

目前，分级多孔碳材料的制备主要采用SiO2单模板方法[13]，但是SiO2模板的去除需要用到腐蚀性溶液，其工艺过程较复杂且不环保[14]。MgO和ZnCl2模板具有价格低廉、合成过程简单、尺寸或形貌易于调控、可大规模生产等优势[15,20]。碳基材料可通过杂原子掺杂来提高其电催化性能，杂原子掺杂的sp2构型碳基与过渡金属纳米结构结合后，可以作为电子受体或供体；
氮掺杂和硫掺杂可以打破碳材料表面的电中性，使表面电荷重新分布[10,13]；
铁掺杂与氮配位成键，形成铁-氮-碳电催化活性位点；
氮、硫、铁掺杂均有利于提高碳材料的氧还原电催化性能。通常MgO和ZnCl2模板仅用于制备二维石墨烯分层多孔碳纳米片，用来研究超级电容器的性能[15]，其中MgO模板一般用来生成介孔，ZnCl2模板用来生成微孔，推测可以同时采用MgO和ZnCl2模板来合成分级多孔材料。因此，作者设计了一种双模板方法，即利用MgO和ZnCl2的双模板协同作用得到分级多孔碳材料，并同步完成氮、硫和铁原子的共掺杂，研究了氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的物相组成、微观结构、电催化性能等，并与MgO或ZnCl2单模板方法制备得到的氮硫铁共掺杂多孔碳材料进行对比，以期为高性能的非贵金属催化剂的制备提供一种新思路。

试验材料包括Na2S·9H2O、单质硫粉、MgO粉(粒径50 nm)、FeCl3·6H2O、ZnCl2、无水半胱氨酸盐酸盐(H-Cys-OHHCl)、盐酸(体积分数37%)、KOH，均购于国药化学试剂有限公司，分析纯；
商业Pt/C催化剂(质量分数20%)和Nafion溶液(质量分数5%)，购于上海阿拉丁试剂有限公司。

将140.4 mg Na2S·9H2O粉末和32 mg硫粉倒入12 mL水中，超声溶解5 h直至成黄色透明溶液；
将该溶液转移到50 mL的高压反应釜中，在80 ℃下进行12 h水热反应得到硫溶液。将2 mL硫溶液、10 mmol无水半胱氨酸盐酸盐和37 mmol MgO倒入15 mL蒸馏水中，搅拌20 min；
随后将1 mmol ZnCl2和0.5 mmol FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液中，在室温下搅拌1 h；
将所得的黏稠溶液冷冻干燥，得到MgO和ZnCl2双模板前驱体粉末。将冷冻干燥后的前驱体粉末在Ar/H2(体积比95…5)气氛中以5 ℃·min-1的速率升温至900 ℃，并保温2 h来获得含双模板的粉末。将含双模板的粉末在室温下用2 mol·L-1盐酸溶液进行14 h酸刻蚀，过滤并用水反复冲洗，得到氮硫铁共掺杂多孔碳材料，并标记为NS@CFe0.5(MZ)。同时，在前驱体粉末的制备过程中只加入MgO或ZnCl2，得到MgO或ZnCl2单模板粉末。将采用MgO、ZnCl2单模板合成的氮硫铁共掺杂多孔碳材料分别标记为NS@CFe0.5(M)、NS@CFe0.5(Z)。

采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观察多孔碳材料的微观形貌。采用Bruker DS RINT2000 V/PC型X射线粉末衍射仪(XRD)对物相组成进行表征。采用ES-CALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)来分析多孔碳材料的化学成分及表面价态，通过ASAP 2020 HD88型氮气吸附-脱附仪测试多孔碳材料的比表面积和孔径分布。将制备好的5 mg多孔碳材料在水、乙醇和Nafion溶液(体积比6…3…1)的混合溶液中超声分散30～60 min。取14 μL上述多孔碳材料分散液滴在玻碳电极上自然干燥(单位面积质量约为0.28 mg·cm-2)，作为工作电极，将碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，根据能斯特方程，试验中的电位均相对于可逆氢电极(RHE)进行校准，使用辰华760e型标准三电极体系进行氧还原反应电催化性能测试，电解质为0.1 mol·L-1KOH溶液;采用线性扫描伏安(LSV)方法测极化曲线，采用旋转环盘电极方法计算电子转移数和双氧水产率，测试电化学阻抗谱时的工作频率为10 Hz～1 MHz，电压幅值设置为10 mV，采用恒电位极化法来研究催化稳定性，电压设置为0.4 V，得到恒电流极化曲线。

为了评估NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料在电池中的实际应用性能，将负有NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料的碳布(CC)作为空气电极催化剂(单位面积质量为1 g·cm-2)，锌板作为阳极，6 mol·L-1KOH溶液作为电解质组装成锌-空气电池，以商业Pt/C催化剂作为对比试样，使用辰华760e型电化学工作站测试电池的开路电位与LSV极化曲线，开路电位测试时的电位范围为0～2 V，时间为1 800 s，LSV极化曲线测试时的起始电位为1.5 V，终止电位为0.5 V，扫描速率为5 mV·s-1。

2.1 微观结构及物相组成

由图1可以看出：NS@CFe0.5(M)多孔碳材料中存在较多的大孔洞，说明MgO可以有效地构建大孔结构；
NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料表面大颗粒之间存在少许致密孔隙结构；
NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料表现出褶皱的超薄碳纳米片的三维多孔结构，碳、氮、硫、氧和铁元素均匀分布，未观察到团簇状铁基纳米颗粒，说明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料为氮、硫、铁共掺杂的具有碳纳米片结构的多孔碳材料。

图1 不同多孔碳材料的微观形貌和NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的元素面扫描结果Fig.1 Micromorphology of different porous carbon materials (a-d) and element surface scanning results of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material (e): (a) SEM morphology of NS@CFe0.5(M); (b) SEM morphology of NS@CFe0.5(Z); (c) SEM morphology of NS@CFe0.5 (MZ) and (d) TEM morphology of NS@CFe0.5(MZ)

由图2可以看出，酸刻蚀前，NS@CFe0.5(M)多孔碳材料中存在MgO(PDF#45-0946)相，NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中存在ZnS(PDF#36-1450)相，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料中存在MgO和ZnS相。ZnCl2、FeCl3与半胱氨酸盐酸盐的共热解导致ZnS的生成。MgO是一种硬模板，具有很好的化学性能和热稳定性，加热温度即使达到碳化温度(900 ℃)也无法与半胱氨酸盐酸盐反应。NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中ZnS的良好结晶表明了ZnCl2硬模板效应，这与之前报道的900 ℃以上锌蒸发引起的软模板作用明显不同[16]。经酸刻蚀后，不同催化剂均具有相似的XRD谱，其中2θ约为26°处存在一个宽峰，对应碳材料的(002)晶面，说明从无定形碳材料中成功去除MgO和ZnS[17]，从而可以产生丰富的多孔孔隙。

图2 不同多孔碳材料酸刻蚀前后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different porous carbon materials before (a) and after (b) acid etching

图3 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的XPS谱Fig.3 XPS spectra of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material: (a) survey spectrum; (b) high resolution C1s spectrum; (c) highresolution S2p spectrum; (d) high resolution N1s spectrum; (e) high resolution Fe2p spectrum and (f) high resolution O1s spectrum

不同多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线如图4所示，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得出NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有最大的比表面积(1 140.31 m2·g-1)，是NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料比表面积(548.22 m2·g-1)的2倍，与NS@CFe0.5(M)多孔碳材料比表面积(1 045 m2·g-1)相当。NS@CFe0.5(M)多孔碳材料由于MgO模板的作用主要产生介孔，有利于氧还原反应电催化过程的传质。NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中由于ZnCl2模板的作用促进了微孔的产生。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料同时存在介孔和微孔，说明ZnCl2和MgO对形成分级多孔碳材料具有独特的协同作用。在MgO纳米颗粒之间的间隙内，ZnCl2在283 ℃以上熔化并在热处理过程中使含碳材料脱水[20]，因此在所得碳纳米片中形成微孔，并将生成的微孔扩展到与MgO颗粒相连接的介孔中。由于MgO和ZnCl2双模板协同作用，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有较大的比表面积和分级多孔结构，可以暴露更多的Fe--N--C/N--C/S--C活性位点，有助于提高氧还原反应电催化性能。

图4 不同多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore size distribution curves (b) of different porous carbon materials

图5 Pt/C催化剂和不同多孔碳材料氧还原反应电催化性能Fig.5 Oxygen reduction reaction electrocatalytic performance of Pt/C catalyst and different porous carbon materials: (a) LSV polarization curve of Pt/C catalyst and different porous carbon materials; (b) H2O2 yield and electron transfer numbers of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material; (c) impedance spectra of different porous carbon materials and (d) galvanostatic polarization curve of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material

2.2 氧还原反应电催化性能及锌-空气电池性能

由图5可以看出：NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的氧还原反应起始电位为1.05 V，半波电位为0.81 V,优于NS@CFe0.5(M)多孔碳材料(起始电位1.02 V,半波电位0.75 V)、NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料(起始电位0.82 V,半波电位0.58 V)以及Pt/C催化剂(起始电位0.98 V,半波电位0.83 V),证明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料在碱性介质中具有优异的氧还原反应电催化活性，略优于Pt/C催化剂。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的电子转移数约为4.0，双氧水产率低于2%，表明该多孔碳材料表面发生的氧还原反应过程为脱4个电子的反应。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的电荷转移电阻(11 Ω·cm2)小于NS@CFe0.5(M)多孔碳材料(27 Ω·cm2)和NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料(31 Ω·cm2)，说明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有更快的电子转移速率。经过13 h极化后，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料保留了原始电流密度的83%，表明该多孔碳材料具有良好的电催化稳定性和耐久性。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料表现出的优异氧还原反应电催化性能主要归功于MgO和ZnCl2的双模板作用，制备得到的分级多孔碳材料具有较大的比表面积，同时协同碳材料中氮、硫、铁原子的共掺杂，导致该多孔碳材料具有更优异的导电性，有利于活性位点的暴露，提高氧还原反应电催化活性。

由图6可以看出：NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料组装锌-空气电池的开路电位为1.43 V，与Pt/C催化剂组装的开路电位(1.42 V)相近，说明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料具有优异的氧还原反应内在活性；
NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料组装的锌-空气电池在电流密度为283.6 mA·cm-2时的最大功率密度高达182.1 mW·cm-2，超过Pt/C催化剂(139.1 mW·cm-2)，说明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料的氧还原反应活性优于Pt/C催化剂，表明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料在锌-空气电池领域具有一定应用前景。

图6 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料和Pt/C催化剂组装的锌-空气电池的LSV极化曲线及功率密度曲线Fig.6 LSV polarization curves and power density curves of zinc-air battery assembled with NS@Fe0.5(MZ) porous carbon material and Pt/C catalyst

(1) 通过MgO/ZnCl2双模板协同作用和一步热解方法成功合成了氮硫铁共掺杂且具有碳纳米片结构的分级多孔碳材料，其比表面积较大，为1 140.31 m2·g-1；
ZnCl2模板促进了微孔的形成，有助于形成致密的活性位点，从而提高氧还原反应电催化性能；
MgO模板促进了介孔的形成，有利于氧还原反应电催化过程的传质。

(2) 氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应电催化活性、良好的电催化稳定性和持久性以及较快的电子转移速率，氧还原反应的起始电位为1.05 V,半波电位为0.81 V，电荷转移电阻为11 Ω·cm2，经过13 h极化后保留了原始电流密度的83%；
用该材料组装的锌-空气电池表现出较好的电化学性能，其开路电位为1.42 V，最大功率密度为182.1 mW·cm-2。