三元正极材料安全性及其改善方法

赵甜梦

(1.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160；
2.矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

全球气候变暖和环境问题促进了锂离子电池的研究和发展，但其能量密度和安全性问题还需改善。正极材料作为电池的主要组成部分，决定了电池的容量及成本，高镍三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)因其能量密度高、循环寿命长、性价比高被广泛关注，但其安全性有待进一步提升[1]。本文介绍了锂离子电池及三元材料安全性的评价方法，并对正极材料热失控的原理进行分析，提出改善三元材料安全性的有效手段。

便携电子设备及电动汽车与人们的日常生活密切相关，其中锂离子电池的安全性关系着使用者的人身安全和财产安全，若电池内部产生的热量不能够及时扩散到环境中，将导致热失控使电池燃烧或爆炸。

对电池进行可靠的评价是保证其安全性的重要手段。锂离子电池的安全性测试包括4类，(1) 电性能项目测试，包括过充、过放、外部短路、强制放电、高低温；
(2)机械力学项目测试，包括跌落、冲击、针刺、震动、挤压、加速度；
(3)热性能项目测试，包括火花、热板、热冲击；
(4)环境适应项目性测试，包括低压、海拔、浸泡、抗霉性、雨淋等[2]。通过模拟电池在特殊条件下的状态评价其安全性。

电池容量主要取决于正极材料，对三元材料来说，Ni含量越高，容量越高，结构越不稳定，安全性更差。正极材料安全性的表征手段主要有两种：差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)。DSC的基本原理是测试充电态正极在热反应时的热量变化，在试样和参比物容器下装有补偿加热丝和传感器，在试样加热过程中，试样与参比出现温差时，流入补偿加热丝的电流发生变化，直到两边温差消失，记录试样和参比物的功率差与温度的关系，表示试样焓值变化。ARC可以研究绝热条件下化学反应的初始温度、放热过程焓值、放热速率和压力变化等，模拟电池大量放热且无法及时扩散情况下的表现[3]。ARC工作时采用“加热-等待-搜寻”模式，对样品加热，如果样品升温速率达到预设灵敏度检测范围，仪器记录温度和压力各项数据。这两种方法均可以检测正极材料的热稳定性，DSC测试更简便，普适性更高，应用更广泛；
ARC测试更加精密，结果更准确。

锂离子电池的组成有正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳等，充电时正极脱出锂离子，经过电解液运动到负极，嵌入到负极碳层微孔中，放电时嵌在负极的锂离子脱出运动回正极。当温度升高时，电池内部会发生一系列反应，经过热引发、SEI膜分解、隔膜熔融后，150 ℃电解液开始分解，内部短路，200 ℃以上温度快速升高，正极材料在这一温度分解，生成强氧化性物质并放出氧气，有机电解液被氧化，放出大量热，导致热失控，引起着火或爆炸。

Bak等[4]研究了三元材料热分解过程的机理。充电态Ni2+被氧化为不稳定的Ni4+，温度升高时Ni4+被还原，Ni2+由过渡金属层的八面体位点迁移至Li+层八面体位点，完成层结构-LiMn2O4型尖晶石结构相变，伴随晶格氧的释放。Ni2+含量高，更易迁移，氧气在低温释放。继续升高温度，Co2+迁移至Li+层8a四面体位点，发生LiMn2O4型尖晶石结构-M3O4型尖晶石结构相变。锂脱出多8a四面体位点中Li+浓度少，Co2+更易迁移。Co2+四面体配位稳定，Co2+含量多M3O4型尖晶石结构稳定，Co2+含量少，会继续发生M3O4型尖晶石结构-岩盐结构相变。高镍材料Ni含量高、Co含量低且充电态Li+脱出更多，Ni2+、Co2+更易迁移，热分解起始温度低，且中间相不稳定，安全性更差。

改善高镍三元材料安全性的主要方式是提升其结构稳定性。通过掺杂和包覆的方法可以稳定层结构，常用的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr、W、Nb等，包覆物多为金属氧化物、阴离子及聚阴离子复合物等。Cho等[5]研究了AlPO4包覆的NCM811材料，4.3 V容量为188 mAh/g，热分解温度与未包覆样品一致，但放热量降低。掺杂和包覆用量多会很大程度降低材料的容量，过少不能够很好地稳定材料的结构，因此无法从根本上解决材料的安全性问题。

通过材料的结构设计，使其表面与内部组成不同也是改善材料安全性的方式之一。Sun等[6]研究了核壳结构的正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，内核组成为NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，壳为NM55(LiNi0.5Mn0.5O2)，核壳材料的放电容量为188 mAh/g，介于核NCM811和壳NM55之间(分别为200 mAh/g和150 mAh/g)；
核壳材料的热分解温度为250 ℃，高于核NCM811的220 ℃，与壳NM55的275 ℃接近，安全性明显提高。但由于核壳界面组成差异大，充放电过程中膨胀收缩程度不同，循环后在核壳间产生裂纹，阻断了Li+和电子的传播路径，使电池性能变差。

我们尝试通过改变晶体形态提升材料的安全性，选择合适的前驱体，优化烧结温度和烧结曲线合成单晶型高镍三元材料，其安全性较团聚型高镍三元材料有较大提升。团聚型材料是由亚微米的一次颗粒结合而成的二次颗粒球，循环过程随锂离子的脱嵌，材料多次膨胀及收缩导致一次颗粒间出现裂纹，电解液进入团聚颗粒内部，与正极材料发生副反应，结构稳定性下降。单晶型高镍三元材料一次颗粒呈“单晶”状态，比团聚型结构更加致密、抗压强度大，在高温下具有更好的结构稳定性，表现出良好的电化学性能和安全性。我们制备了团聚型和单晶型的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在3.0～4.3 V下0.1 C容量分别为216.3 mAh/g和213.7 mAh/g，4.3 V充电态的团聚型NCM811的热分解温度为208 ℃，而单晶型为216 ℃且放热量更低，热稳定性更好。循环测试也表明单晶型的循环保持率优于团聚型。通过改变材料晶体形态，制成单晶型结构在保证容量的同时能够提升结构稳定性，改善循环性能并提高热分解温度，从而提升电池安全性。

本文简要介绍了锂离子电池及正极材料安全性的测试方法，并对高镍三元材料的热分解原理进行分析，提出了改善材料安全性的有效手段。正极材料很大程度的决定了锂离子电池的成本、容量和安全性，本文提出的高镍三元单晶材料在保证高容量的同时有效的提升了材料的循环保持率和热稳定性，从而改善锂离子电池的安全性，且工艺简单、易于工业化大批量生产、成本低，有望在动力电池中大规模应用。