芳纶纳米纤维/丝素蛋白复合薄膜的制备及其性能研究

耿 博, 俄松峰, 马 秦, 宁逗逗, 赵瑞霞, 田萃钰, 陆赵情

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 陕西 西安 710021)

芳纶纤维(AF)是由对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚而成的一种高性能合成纤维,具有轻质、绝缘、高强、高模和耐高温等特性,广泛应用于电气绝缘[1]和航空航天[2]等领域.随着纳米技术的快速发展,研究者发现AF在二甲基亚砜(DMSO)/氢氧化钾(KOH)混合物中经去质子化作用[3]可被裂解为芳纶纳米纤维(ANF),ANF不仅保持了宏观AF良好的耐温性,且具有更为优异的力学性能和电绝缘性能.目前,ANF已被应用于复合材料增强[4]、电池隔膜[5]、吸附[6]、过滤[7]等领域.已有研究表明:ANF可大幅度提升聚乙烯醇(PVA)[8],聚氨酯(PU)[9],聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10]和环氧树脂(Epoxy)[11]的力学强度.ANF自身也可通过氢键作用形成二维薄膜材料,且其力学强度和电绝缘性能高于宏观AF纸和大多数聚合物.已报道的ANF薄膜增强剂主要包括力学性能优异的无机纳米材料,如碳纳米管(CNT)[12]、MXene[13]和氮化硼纳米片(BNNS)[14]等,但这些无机填料在增强ANF薄膜拉伸强度的同时会降低其断裂伸长率.然而,进一步协同提升ANF薄膜强度和韧性的研究工作相对较少.

裂纹偏转以及胶原桥接被认为是骨质增韧的主要机制[15],采用仿骨质增韧机制提高复合材料的力学性能具有重要的研究价值.近期,天然丝纤维作为聚合物复合材料的增强剂[16]受到了广泛关注.天然丝蛋白的多尺度结构作为一种优良的力学增强相已被用于增强壳聚糖[17]、环氧树脂[18]和聚乳酸[19]等聚合物.丝蛋白由丝素蛋白和丝胶构成,丝素蛋白(SF)是丝蛋白的纤维成分[20],主要组分是重链,甘氨酸为其中含量最多的氨基酸[21].丝胶蛋白的主要作用是粘结丝素蛋白使其相互连接维持茧的形状.丝蛋白水解后具有极为丰富的氨基(-NH2)与羧基(-COOH),这些活性官能团可以与许多富含-NH2、-COOH和羟基(-OH)的聚合物产生氢键相互作用.另一方面,丝素蛋白在聚合状态下由结晶区和无定形区组成,其构成的有序-无序两相结构在断裂时会产生弹性-塑性形变,且微纤维的断裂和解离有助于进一步吸收和耗散能量,从而在变形过程能够大幅度提升复合材料的韧性[22,23].对SF的利用通常需要先去除丝胶再溶解,常用的脱胶方法有沸水法、皂煮法、有机酸法、酶法和碱法,脱胶之后常用氯化钙-甲酸(CaCl2-FA)[24]、六氟异丙醇(HFIP)以及溴化锂(LiBr)[25]等溶液溶解,采用碳酸钠(Na2CO3)脱胶以及CaCl2-FA溶解是效果较好的处理方式[26].

基于此,本文采用了脱胶、溶解、透析三步法对蚕丝进行预处理,得到表面富含-NH2与-COOH的SF,在DMSO/KOH体系中将AF裂解为ANF,利用SF化学活性高、强度高、韧性好的优点,将其作为添加剂与ANF复合,采用真空辅助抽滤法制备了ANF/SF复合薄膜.探究了SF的添加对ANF薄膜微观形貌、化学结构、力学性能以及绝缘性能的影响,并深入阐释了SF对ANF薄膜的强韧化机理.

1.1 原料与仪器

1.1.1 主要原料

芳纶短切纤维(AF,长度3-5 mm)购于河北硅谷化工有限公司；
氢氧化钾(KOH,分析纯)和二甲基亚砜(DMSO,分析纯)购于天津市大茂化学试剂厂；
蚕茧(一级开口茧)购于西北蚕桑基地；
氯化钙(CaCl2,分析纯)购于天津天力化学试剂有限公司；
碳酸钠(Na2CO3)购于天津科密欧化学试剂有限公司；
透析袋(8-14 KD)购于YOBIOS公司；
甲酸(FA,分析纯)购于天津富宇精细化工有限公司.

1.1.2 主要仪器

FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司)；
VEGA 3SBH型扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN公司)；
VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,德国BRUKER公司)；
D8 Advance型X-射线衍射仪(XRD,德国BRUKER公司)；
AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS,英国Ktatos公司)；
AI-700-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机(高特威尔仪器有限公司)；
DXRxi型激光显微拉曼成像光谱仪(Raman,美国THEM公司)；
TGA-Q500型热重分析仪(TGA,德国BRUKER公司)；
CS2672D型耐压测试仪(南京长盛电子有限公司).

1.2 ANF和SF的制备

通过改进传统去质子化方法来制备ANF,将1.0 g AF分散在1.5 g KOH和500 mL DMSO中,然后加入5 mL去离子水,室温下机械搅拌48 h获得浓度为2 mg·mL-1的暗红色ANF/DMSO分散液[27].

SF的预处理包括脱胶,溶解和透析.首先,将3.5 g蚕茧剪成碎片并在0.02 M的Na2CO3水溶液里煮沸30 min脱除蚕丝表面的丝胶,得到的蚕丝用去离子水冲洗3～5次调节pH至中性,于60 ℃干燥8 h.取0.4 g上述干燥的蚕丝置于CaCl2-FA溶液(10 wt.%,10 g CaCl2:90 g FA)中,4 h后溶解完全形成纳米级丝素蛋白纤维(SF).最后,将解离的纳米丝素蛋白装入透析袋,浸入去离子水中3天,每日换水3次,以去除CaCl2和残留的FA,得到浓度为0.27 wt.%的再生SF分散液.

1.3 ANF及ANF/SF复合薄膜的制备

向25 mL ANF/DMSO分散液中加入100 mL去离子水搅拌1 h使其充分再质子化后析出,然后加入SF分散液(添加量分别为0 wt.%,0.4 wt.%,0.6 wt.%,0.8 wt.%和1 wt.%)室温搅拌3 h至混合均匀.将上述混合液通过混合纤维素微孔滤膜(孔径为0.22 μm)进行真空辅助抽滤,所制备的湿膜经进一步压榨干燥(105 ℃,10 min)得到ANF和ANF/SF复合薄膜.根据SF的添加量将复合薄膜依次命名为ANF,ANF-SF-I,ANF-SF-II,ANF-SF-III以及ANF-SF-IV,如表1所示.

表1 ANF/SF复合薄膜中SF的添加量

1.4 ANF/SF复合薄膜的力学性能和绝缘性能测试及表征

拉伸试验使用500 N的测压元件,拉伸速率为5 mm/min,试样尺寸为5 mm×30 mm,每个样品至少测量8次得到其力学性能数据,拉伸测试仪直接给出拉伸强度和伸长率.韧性根据计算获得,其定义为所制备薄膜在拉伸失效前吸收的能量,表达式为:

(1)

式(1)中：U为单位体积所吸收的能量,σ为应力,ε为应变,εf为断裂应变.

耐压测试是在室温下采用耐压测试仪(CS2672D,南京长盛电子仪器有限公司)对薄膜的介电击穿强度进行评价.每个样品至少测试10次得到介电击穿强度,之后引入Weibull分布函数计算特征击穿强度,其表达式为:

(2)

式(2)中：P(E)为电击穿失效概率,E为实验击穿强度,β为Weibull系数,E0为特征击穿强度,即P=63.2%时对应的击穿强度.

2.1 SF和ANF的形貌分析

采用TEM观察SF和ANF的微观结构.如图1所示,与ANF相比,SF在TEM中出现了粘连和团聚现象(图1(a)和图1(b)),这表明SF之间存在较强的相互作用,表面活性较高.SF的直径约为17～25 nm (图1(a1)),而ANF的直径约为7～15 nm (图1(b1)).通过ANF/SF混合后的TEM形貌(图1(c))可以证明ANF和SF的成功复合，且复合后SF仍然存在团聚现象.

图1 SF和ANF的TEM形貌以及直径分布

2.2 ANF和ANF/SF复合薄膜的化学结构表征

为了研究SF对于ANF复合薄膜化学结构的影响,分别对其进行了FTIR、UV-vis、Raman和XRD测试.图2(a)、(b)分别是SF、ANF和ANF/SF复合薄膜的FTIR谱图以及其局部放大图.从图2(a)中可以发现,ANF和ANF/SF复合薄膜的FTIR特征振动峰的位置几乎相同,这是由于SF与ANF中化学活性基团较为相似,均为酰胺键、羧基和氨基,且SF含量较低,3 310 cm-1处存在较大强度和宽度的吸收峰对应于N-H的伸缩振动[28],1 641 cm-1处对应的是酰胺Ⅰ区的C=O伸缩振动,1 506 cm-1处为ANF中苯环C=C骨架的伸缩振动,1 305 cm-1处为C-N伸缩振动峰,819 cm-1是苯环的C-H弯曲振动峰.随着SF添加量的增加,ANF/SF复合薄膜特征峰的强度明显减弱,根据Li Y等[29]的报道,这是由于ANF与SF之间产生了氢键相互作用所导致的.SF中酰胺键的FTIR峰位置可用于鉴别其构象,一般认为无规线团构象的吸收位于1 652～1 654 cm-1(酰胺I)和1 546～1 548 cm-1(酰胺II),而β-折叠构象的吸收位于1 623 cm-1(酰胺I)和1 530 cm-1(酰胺II)[30].相比于无规线团,β-折叠构象会导致酰胺I和酰胺II的吸收带向低波数移动.从图2(b)中可以看出SF酰胺I和酰胺II吸收峰分别位于1 624 cm-1和1 510 cm-1,属于β-折叠构象.

图2 SF以及ANF基薄膜的FTIR谱图

图3(a)～(c)分别是ANF和ANF/SF复合薄膜的UV-vis、Raman和XRD谱图.如图3(a)所示,ANF薄膜以及ANF/SF复合薄膜在波长为200～400 nm的紫外光下具有良好的紫外屏蔽性能.在可见光区,ANF薄膜与ANF/SF复合薄膜相比具有更高的透过率.ANF薄膜与ANF/SF复合薄膜同样具有相似的Raman谱图(图3(b)),其在1 184 cm-1,1 277 cm-1,1 515 cm-1和1 610 cm-1处的散射峰是由ANF苯环上的C-C伸缩振动[28]引起的,而在1 327 cm-1和1 653 cm-1处的特征峰可分别归因于C-H的面内弯曲振动和C=O的伸缩振动.但与ANF薄膜相比,ANF/SF复合薄膜的Raman峰强度随着SF添加量的增加而减弱,主要是由于ANF含量减小,SF的添加改变了ANF薄膜自身的结构所致.图3(c)是ANF薄膜以及ANF/SF复合薄膜的XRD谱图,20.5°、23°以及27.5°处的衍射峰分别对应于ANF的(110)、(200)以及(004)晶面衍射[31].ANF/SF复合薄膜的衍射峰与ANF薄膜的峰强度比较均有增大,由此表明与SF复合后的ANF薄膜中丝素蛋白β-折叠结构形成的结晶区域增多,结晶度有一定的提升,纤维趋向于有序化排列.

图3 纯的ANF薄膜以及不同SF添加量ANF/SF复合薄膜的UV-vis,Raman和XRD谱图

图4显示了ANF及ANF/SF复合薄膜的光学照片,所有薄膜均具有良好的透光性,SF的添加量对ANF复合薄膜的光学透明性没有明显的影响.

图4 纯的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF复合薄膜的光学照片

随着SF添加量的增加,可见光透过率呈降低趋势,这是因为ANF与SF的折射率不同,ANF平行于纤维轴的折射率为2,垂直于纤维轴的折射率为1.6[32],而SF的折射率为1.55[33].随着SF的增多,可见光透过率有降低的趋势.与此同时,所制备的薄膜具有较好的柔韧性,可任意弯折(图4(f)).

图5为ANF和ANF/SF复合薄膜的XPS谱图,为了进一步研究SF对ANF/SF复合薄膜化学结构的影响,本文分别对ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV复合薄膜进行了XPS分析.从图5(a)中可以看出,ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV复合薄膜均由C、N和O三种元素构成.

图5 ANF和ANF/SF复合薄膜的XPS谱图

图5(b)～(d)为ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV复合薄膜的C1s精细谱图,可将其分峰拟合为C-C (284.7 eV)、C-N (285.9 eV)、C=O (287.8 eV)和-COOH (289.3 eV)[34].表2列出了ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV复合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的含量百分比.相比于ANF薄膜,ANF/SF薄膜中C=O、C-N以及-COOH基团含量明显增加.这是因为SF的主要成分氨基酸经过预处理后会暴露出更多的-NH2和-COOH.

表2 ANF基复合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的百分比含量

2.3 ANF和ANF/SF复合薄膜的力学性能分析

通过拉伸测试对ANF和不同SF添加量的ANF/SF复合薄膜的力学性能进行表征,结果如图6所示.图6(a)为ANF和ANF/SF复合薄膜的应力-应变曲线,图6(b)～(d)分别为ANF和ANF/SF复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率以及韧性的柱状图.表3给出了所有样品的力学强度、韧性和断裂伸长率数据.ANF薄膜的断裂应力为166.4 MPa,断裂伸长率为9.4%,韧性为10.1 MJ·m-3.与SF复合后,薄膜的力学性能有显著的提升.随着SF添加量的增加,ANF/SF复合薄膜的应力、断裂伸长率和韧性均呈现出先增加后降低的趋势.其中,0.6 wt.% SF复合薄膜的力学性能最优,其拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别为261.4 MPa、22.7%和38.8 MJ·m-3,较ANF薄膜分别提高了157%、241%和384%,这主要是由于SF在纳米化过程中暴露出的-NH2和-COOH与ANF表面裸露的酰胺键产生较强的氢键相互作用力,从而导致界面结合力增强所致;另一方面,SF的β-折叠结构在断裂时产生的弹性-塑性变形过程有助于能量的吸收和耗散,且能有效传递界面应力,控制纤维滑移,从而增强ANF薄膜的力学性能.当SF的添加量超过0.6 wt.%时,力学性能开始下降,根据ANF/SF的TEM形貌,可能是因为SF发生了团聚.

图6 纯的ANF薄膜和不同SF添加量的ANF/SF复合薄膜典型的力学性能

表3 纯的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF复合薄膜的力学性能数据

图7(a)～(e)分别为ANF、ANF-SF-I、ANF-SF-II、ANF-SF-III和ANF-SF-IV复合薄膜的断面SEM图.从图7(a)可知,ANF的层间间隙较大,结构疏松,而ANF/SF复合薄膜纤维粘连情况有明显改善,结构更加致密化.这表明SF的加入增强了ANF的界面相互作用,使得层间粘附力增大.骨质产生的微裂纹会引起局部膨胀并增加裂纹周围区域的柔韧性,以致外部增韧,胶原纤维的裂缝桥接则可以进一步增韧.ANF/SF复合薄膜层间的纤维粘连情况与骨质结构类似,因而具有相似的增韧机理.

图7 ANF以及ANF/SF复合薄膜的断面SEM形貌

2.4 ANF和ANF/SF复合薄膜的热稳定性分析

为了研究SF对ANF复合薄膜热稳定性的影响,本文对ANF和ANF/SF复合薄膜进行了热重分析,如图8所示.根据Long D等[35]的报道,SF初始分解温度为292 ℃,最大失重速率位于314 ℃.与ANF相比,SF热稳定性较差,理论上SF的分解会削弱ANF/SF复合材料的热稳定性.但从图8可以发现,ANF/SF复合薄膜具有与ANF相似的热解行为,初始分解温度均为480 ℃,当ANF与0.4 wt.%和1 wt.% SF复合后,DTG曲线的峰位由553.6 ℃分别升至558.8 ℃和559.7 ℃；
与0.6 wt.% SF复合后,DTG曲线的峰位降至553.5 ℃.以上样品初始分解温度变化较小,由此表明添加少量的SF对复合材料热稳定性的影响较小.

图8 纯的ANF薄膜以及不同SF浓度ANF/SF复合薄膜的TG以及DTG曲线

2.5 ANF和ANF/SF复合薄膜的绝缘性能分析

由于SF的结构变化与其高场介电行为关系密切,β-折叠结构有利于提高击穿强度,降低介电损耗,因而本文进一步研究了SF对于ANF薄膜绝缘性能的影响.图9(a)为ANF和ANF/SF薄膜的介电击穿特性的Weibull函数分布图,图9(b)为薄膜在击穿概率为63.2%时的击穿强度.ANF薄膜的击穿强度为40.4 kV·mm-1,随着SF添加量的增加,ANF/SF复合薄膜的击穿强度也逐渐增大,这与文献报道结果相一致[36].当SF添加量为1.0 wt.%时,ANF/SF复合薄膜的击穿强度达到61.9 kV·mm-1,与ANF薄膜相比提升了153%,这是因为ANF薄膜中存在大量的空隙,这些空隙中充满空气,当薄膜处在高压电场作用下时,空气容易形成等离子体而导致薄膜易被击穿.添加SF后,小尺寸的SF与ANF产生强的氢键作用,提高了界面结合力,使得分子的迁移受到限制从而致使分子间的电荷转移受到约束,从而增强其介电击穿强度[37].此外,SF较强的粘附性极大地减小了复合薄膜中的空隙和缺陷,使复合后的薄膜层间结构更为致密,介电击穿强度增大,这与图7的SEM表征结果相一致.

图9 纯的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF复合薄膜的电击穿性能

2.6 ANF和ANF/SF复合薄膜的润湿性分析

通过常规接触角测试,SF薄膜和ANF/SF薄膜静态接触角的照片如图10所示,待水滴落下30 s后记录结果,ANF薄膜的接触角为44.5°,随着SF含量的增多,接触角也随之增大,依次为51.8°、65.2°、75.9°和83.3°,这是因为纯的ANF膜表面或内部具有孔隙,故水珠在其上能铺展而导致小接触角,而丝素蛋白的加入逐步填补孔隙使“复合膜”紧实,以致其表面的水接触角增大[38].

图10 ANF基薄膜的水接触角

综上所述,本文采用脱胶、溶解、透析三步法制备了具有丰富-NH2和-COOH的SF分散液,将其与ANF分散液进行复合后通过真空抽滤制备了拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别提高157%、241%和384%且击穿强度高达61.9 kV·mm-1的高强、高韧、高绝缘ANF/SF复合薄膜.ANF/SF复合薄膜力学性能的提升主要归因于SF所暴露的-NH2和-COOH与ANF中的酰胺键产生较强的氢键相互作用,复合薄膜的结构致密化,类似于骨质增韧机制的纤维桥接结构,以及SF所具有的β-折叠结构在断裂时产生的弹性-塑性变形机制.绝缘性能的提升主要是因为结构致密化之后分子的迁移受到限制从而致使分子间的电荷转移受到约束.